Блог

Симаков А.П.


РЕФЕРАТ

Метод МУР применительно к природным кристаллам: попытка исследования фазовых нанонеоднородностей в иризирующих лабрадорах и особенности рассеивания порошков минералов

МЕТОД МАЛОУГЛОВОГО РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ

ПРИМИНИТЕЛЬНО К ПРИРОДНЫМ КРИСТАЛЛАМ: ПОПЫТКА ИССЛЕДОВАНИЯ

ФАЗОВЫХ НАНОНЕОДНОРОДНОСТЕЙ В ИРИЗИРУЮЩИХ ЛАБРАДОРАХ

 

А. П. Симаков

Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В. Плеханова

 (технический университет), Россия

 

В настоящее время все большее значение приобретает такое направление геологической науки, как наноминералогия. Эта область научного знания сориентирована на изучение нанометрового дискретного материального пространства в минералах и других средах, т. е. на изучение и, что немаловажно, создание систем и структур нанометровой размерности. Исключительность наномира заключается, прежде всего, в специфических поверхностных эффектах, доминирующих над объемными особенностями наноструктур (комплексов, кластеров). В связи с этим, большинство классических закономерностей на наноуровне применимы лишь со значительными поправками [5].

Мощный толчок к исследованию наномира дало появление электронных микроскопов и других высокоточных приборов, позволяющих производить прямые наблюдения и качественные анализы на данном уровне организации вещества. При этом традиционные косвенные методики: различные методы спектроскопии (рентгеновской, оптической), ЭПР, ЯМР, ЯКР и др., – постепенно отошли на задний план. Безусловно, прямое наблюдение предпочтительней косвенному исследованию, но в ряде случаев можно столкнуться с чисто техническими ограничениями. Данные, получаемые методом электронной микроскопии, могут оказаться слишком дискретными для ряда задач, связанных, например, с получением численных параметров нестрого выдержанных периодических структур. К таким структурам относятся, в частности, структуры распада твердого раствора, характерные для многих групп минералов. При этом, косвенные методики как раз и характеризуются тем, что на выходе дают интегральный показатель от широкого набора объектов, а значит, многократно повышается точность измерения искомой величины.

Одним из наиболее ярких примеров упорядоченных структур распада является перистеритовый распад в изоморфном ряду плагиоклазов. Для минералов этой группы также характерен такой оптический эффект, как иризация. Природа широко известного явления иризации полевых шпатов, в частности, лабрадора, на сегодняшний день достоверно не выяснена. Выдвинутые гипотезы не дают достаточно полного объяснения этому явлению, вопрос продолжает оставаться открытым и составляет одну из минералогических загадок. Традиционно явление иризации в лабрадоре связывается именно с натрий-кальциевым перистеритовым распадом твёрдого раствора, который имел место в процессе охлаждения кристаллов. Эффект иризации создаётся интерференцией лучей света на перистеритах – тончайших пластинках, различающихся по составу основных химических компонентов [3].

Если иризация, действительно, является не чем иным, как интерференционной картиной, возникающей на упорядоченно распределенных в объеме кристалла перистеритовых пластинках, то должна существовать зависимость между линейными параметрами таких «решеток», с одной стороны, и наличием (отсутствием) иризации и ее цветовой характеристикой, с другой. Для построения адекватной физической модели явления иризации необходимо знать ряд численных параметров, характеризующих линейные размеры продуктов распада и особенности их распределения в объеме кристалла. По ряду причин прямое наблюдение в растровом электронном микроскопе не дает возможности достоверно определить эти величины. Соответственно, необходимо обратиться к интегральному косвенному методу, при помощи которого получение таких данных теоретически возможно.

Для изучения кристаллов лабрадора, в которых проявляется иризация, был использован метод малоуглового рентгеновского рассеяния, позволяющий, как известно [1], исследовать неоднородности вещества на наноуровне. Для исследования полевых шпатов этот метод ранее не применялся, хотя является вполне перспективным для выявления в кристаллах нанонеоднородностей, фиксации их линейных размеров и определения пространственной ориентировки. Все эксперименты проводились на рентгеновской установке с U-образным коллиматором Кратки в физической лаборатории ИТМО (Санкт-Петербург). Данная установка позволяетполучить узкий рентгеновский пучок с весьма незначительным собственным фоновым рассеянием [2] и определять структурные элементы, линейные размеры которых лежат в пределах от 10 до 150 нм. Использовалась рентгеновская трубка с медным катодом, дающая излучение с длиной волны 1.51 Å. Рассеяние рентгеновского излучения фиксировалось под углами от 0.8 до 100 мрад относительно центра масс первичного пучка. Исследовались пластинки размером 10 ´ 10 мм и толщиной порядка 0.1 мм, вырезанные из трех кристаллов лабрадора по {001}. Пластинки помещались в рентгеновскую камеру в специальном зажиме, который позволял изменять ориентировку кристаллографической оси а относительно щели коллиматора. Один из полученных в результате экспериментов графиков зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния представлен на рис. 1 [4, 5].

Во всех исследованных образцах лабрадора было выявлено изотропное рассеяние (см. рис. 1, область 2) от объектов размером около 15 нм. Установлено, что положение максимума изотропного рассеяния мало зависит от степени иризации лабрадора. Следовательно, вероятность причинной связи иризации с такими объектами мала. В ходе экспериментов установлено, что данное изотропное рассеяние обусловлено особенностями паразитного фона камеры, проявляющимися в связи с необходимостью использования ряда нестационарных настроек коллимационной системы при проведении экспериментов на подобных образцах природных кристаллов. Был разработан способ дополнительного экранирования коллиматора для предотвращения проявления данного эффекта в дальнейших экспериментах. Отрабатывается методика учета этой систематической погрешности на стадии обработки результатов.

Зафиксировано также анизотропное рассеяние (см. рис. 1, область 1), характерное преимущественно для ярко иризирующих лабрадоров, тогда как в слабо иризирующем исследованном индивиде оно практически отсутствует. Весьма вероятно, что именно эта область рентгеновского рассеяния характеризует те особенности лабрадора, с которыми непосредственно связанно явление иризации.

На растровом электронном микроскопе-микроанализаторе JSM-6460LV фирмы «Jeol» (Япония) в НОЦ СПГГИ (ТУ) были получены снимки поверхности спайности по (001) того же кристалла иризирующего лабрадора в режиме отраженных электронов (поверхность обрабатывалась кислотой по специальной методике [3]). На снимках четко фиксировались неоднородности размером порядка 200 нм. Но, в связи с малой контрастностью границ между кальциевой и натриевой фазами, определить хотя бы линейные размеры перистеритов с достаточной точностью невозможно.

Неоднородности такого размера, по теоретическим расчетам, должны фиксироваться в камере Кратки под углами менее 1 мрад [1]. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей монолитными кристаллическими препаратами лабрадора оказалась недостаточной для четкого выделения полезного сигнала на столь малых углах [2]. Было решено использовать порошковые препараты.

Для последующего сравнения были проанализированы порошки иризирующего лабрадора и альбита. Полученные кривые малоуглового рассеяния в координатах logI(q) от logq(I(q) – интенсивность рассеяния (гдеq – модуль вектора обратного пространства) обнаружили ярко выраженную прямолинейную зависимость, наклон которой, как следует из теории, определяет фрактальную размерность (D) поверхности рассеивающего объекта (рис. 2, линии 1, 2).

Полученное значение D = 2 свидетельствует о том, что исследованные порошки плагиоклазов обладают в широком интервале размеров (от 150 до 10 нм) плоской поверхностью. Справедливо предположить, что таким образом регистрируется рассеяние от границы «зерно порошка – вакуум камеры». Подтверждением этому является обратная зависимость между интенсивностью рассеяния и размером частиц порошка, выявленная при исследовании фракционированных по размеру частиц порошков альбита. Другими словами, интенсивность рассеяния в этом случае пропорциональна суммарной площади поверхности частиц порошка минерала.

Далее исследования развивались в двух направлениях. Во-первых, было проведено измерение порошка иризирующего лабрадора под сверхмалыми углами (см. рис. 2, линия 4); на графике зависимости малоуглового рентгеновского рассеяния в двойном логарифмическом масштабе также проявилась прямолинейная зависимость log I(q) от log q со значением D = 2. Совмещение по интенсивности двух кривых малоуглового рентгеновского рассеяния иризирующего лабрадора графически подтвердило сопоставимость полученных данных (см. рис. 2, линии 1, 4). Во-вторых, предположено, что фиксируемые экспериментами плоские поверхности, ограничивающие зерна исследуемых порошков, связаны с совершенной спайностью исследуемых плагиоклазов. В качестве контрольного эксперимента была произведена съемка порошкового препарата кварца (с весьма несовершенной спайностью). Полученный график обнаружил линейную зависимость, аналогичную полученным при исследовании альбита и лабрадора (см. рис. 2, линии 1–3).

Таким образом, в ходе исследования порошковых препаратов не удалось зафиксировать какие-либо внутренние неоднородности в кристаллах иризирующего лабрадора на нано- и микроуровнях, что, однако, не говорит об их отсутствии. Нельзя забывать, что на наноуровне эффекты от различных поверхностей проявляются на порядки более ярко, чем на макро- и даже микроуровне, «затмевая» тем самым многие особенности вещества, обусловленные его пространственными, объемными особенностями. Одной из таких трехмерных особенностей в данном случае и являются структуры распада твердого раствора.

Столь колоссальный вклад поверхностных эффектов в рассеяние от кристаллических порошков под малыми углами логично объяснить известной зависимостью (рис. 3), согласно которой обратное соотношение между размером частиц порошка либо размером кристаллов и их удельной поверхностью в нано- и, частично, в микродиапазонах проявляется экспоненциально. Ни один из известных пространственных эффектов не способен проявляться столь значительно в данном диапазоне размеров.

Таким образом, исследованные порошки минералов (иризирующего лабрадора, альбита и кварца) обладают в широком интервале размеров (от 150 до 10 нм) плоской поверхностью. Причем, это свойство идентично для минералов с совершенной (плагиоклазы) и весьма несовершенной (кварц) спайностью. Естественно предположить, что при измельчении минералов в порошок все поверхности обломков кристаллов, отличные от плоских (например, раковистые у кварца), с изменением размера зерен «вырождаются» в плоскости.

Работы по изучению фазовых нанонеоднородностей как предполагаемой причины иризации плагиоклазов, а также особенностей рентгеновского рассеяния от порошков минералов будут продолжены с расширением круга задач, комплекса аналитических методов и набора минеральных видов. Также будет совершенствоваться специально разработанное программное обеспечение, позволяющее проводить экспрессную обработку результатов экспериментов, проводимых в малоугловой рентгеновской камере.

Исследования выполнены под научным руководством доцента В. Л. Федорова и профессора М. А. Иванова (СПГГИ). Автор благодарен профессору Б. А. Федорову и доценту А. В. Смирнову (ИТМО) за помощь.

Работа поддержана грантом Американского фонда гражданских исследований и развития, Министерства образования и науки РФ и НОЦ-015 СПГГИ (ТУ) и грантом целевой программы Рособразования «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП.2.2.2.3.1303) 

Литература

  1. Афанасьев А. М., Александров П. А., Имамов Р. М.Рентгенодифракционная диагностика субмикронных слоёв. М.: «Наука», ГРФ-МЛ, 1989. 150 с.
  2. Бекренев А. Н., Терминасов Ю. С.Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. Основы теории эксперимента. Изд-во Куйбышев. авиацион. ин-та, 1979. 85 с.
  3. Крамаренко Н. К.Фазовый состав, пластинчатое строение и иризация плагиоклазов. Киев: «Наукова думка», 1975. 108 с.
  4. Симаков А. П.Опыт применения малоуглового рентгеновского рассеяния для выявления нанонеоднородностей в кристаллах иризирующего лабрадора // Зап. Горного ин-та [СПГГИ (ТУ)], 2006. Т. 167. Ч. 1. С. 292–294.
  5. Симаков А. П.Попытка изучения фазовых неоднородностей в кристаллах иризирующего лабрадора методом малоуглового рентгеновского рассеяния // Новые идеи в науках о Земле. Матер. VIII Международ. конф., т. 3. М., 2007. С. 276–279.
  6. Юшкин Н. П. и др. Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. СПб.: Наука, 2005. 581 с. 

Подписи к рисункам ст. Симаков 

Рис. 1. График зависимости интенсивности рассеяния от угла рассеяния иризирующего лабрадора.

Положение образца в установке: а) ось а параллельна щели коллиматора; б) ось а ориентирована под 450 к щели коллиматора. 1 – область анизотропного рассеяния, 2 – область изотропного паразитного рассеяния. 

Рис. 2. График зависимости рентгеновского малоуглового рассеяния в координатах logI(q) («Интенсивность») от logq («Угол рассеяния») порошков иризирующего лабрадора (1), альбита (2) и кварца (3) и лабрадора на сверхмалых углах (4; искусственно совмещен по интенсивности с линией 1). 

Рис. 3. Зависимость удельной поверхности частиц порошка (кристаллов) от их размеров [5].