Изучение кинетики окисления сульфидов в различных физико-химических условиях имеет принципиальное значения для обоснования моделей континентального и субмаринного гипергенеза колчеданных залежей, а также для разработки новых критериев оценки экологического риска отработки новых сульфидных месторождений и прогнозирования последствий складирования горнорудных сульфидных отходов. Изучение процессов растворения и окисления сульфидов имеет важное значение и для экологических исследований, так как эти процессы приводят к высвобождению элементов, в т. ч. и токсичных, образованию серной кислоты и миграции элементов в подземные воды, что может приводить к широкому рассеиванию компонентов с последующим концентрированием их в различных объектах окружающей среды [6].

Предлагаемая работа является продолжением экспериментов по изучению кинетики растворения руд различной фациальной природы [4, 5]. В предшествующих экспериментах естественным окислителем являлся кислород воздуха. Продолжительность экспериментов из-за невысоких скоростей окисления сульфидов достигала 360–720 дней. Новизна настоящей работы состоит в том, что в качестве лабораторного окислителя выбран пероксид водорода, обладающий высокими окислительными свойствами [1]. Применение пероксида водорода позволило сократить продолжительность каждого эксперимента до 72 часов. Цель работы – оценка поведения сульфидных минералов в присутствии более сильного окислителя.

Для проведения экспериментальных работ были отобраны монофракции:

– халькопирита (Чинейское месторождение) из образца сплошного халькопирита с тонкими до 2–3 мм линзочками и прожилками кварца, мелкими кристаллами пирита;

– пирита (Западно-Озерное месторождение) из образца с кристаллами пирита в срастании с молочно-белым кварцем и корочками кальцита;

– сфалерита (Дальнегорское месторождение) из образца с друзой сфалерита, мелкими кубиками пирита с кристаллами кварца и кальцита;

– галенита (Дальнегорское месторождение) из образца сростков кристаллов галенита, с зернами пирита и халькопирита.

Образцы дробились до 0.063 мм и растирались затем в агатовой ступке

Методика эксперимента заключалась в следующем:

1. 1 грамм (±0.001 г) пробы каждого минерала помещался (по две параллели каждого минерала) в колбы на 250 мл, затем колбы помещались в ледяную ванну при 0 ^°С, так как реакция является экзотермической.

2. 10-% раствор H₂O₂ готовили, используя 30-% H₂O₂ и деионизированную воду. По 50 мл 10-% H₂O₂ было добавлено к каждой пробе. Реакция шла до прекращения выделения пузырьков газа. В результате реакции весь H₂O₂ использовался, а твердофазный минерал оставался в избытке.

3. Через 72 часа после окончания реакции раствор был удален фильтрованием через предварительно взвешенные фильтры и сохранялся для дальнейших анализов. Колба, остаточная проба и фильтровальная бумага высушивались в течение 2 часов при 40 ^°С в сушильном шкафу, а затем взвешивались, чтобы оценить количество твердой фазы, потерянной в результате реакции или количество осадившейся твердой фазы.

4. Растворы, полученные в результате окисления каждой пробы 10-% H₂O₂, были проанализированы на pH, Eh (на pH-метре pH-121), Fe, Cu, Zn, Pb, Cd (методом атомной абсорбции на приборе Perkin-Eimer 3110 в пламени ацетилен-воздух), SO₄^2- (весовым методом).

При взаимодействии сульфидов с Н₂О₂ происходила бурная экзотермическая реакция с выделением пузырьков газа. В результате реакции происходило частичное окисление и растворение каждого минерала, а также определенные изменения физико-химических условий среды, характеризующие особенности растворения сульфидов [2].

pH 10-% H₂O₂ равен 5.28, Eh – 403, через 72 часа в результате растворения изменялась pH и Eh растворов, а также масса образцов, что связано с переходом в раствор Cu, Zn, Fe, Pb, SO₄^2-. Исключение составляет галенит, растворение которого приводит к увеличению массы твердой фазы. Полученные результаты представлены в таблице.

 

Таблица

 

Примечание. н/о – не обнаружено.

 

Как видно из таблицы растворы окисляющихся сульфидов и их смесей характеризуются кислыми значениями pH, самое низкое значение имеет пирит – 1.77, самое высокое – смесь галенита и сфалерита – 5.68, что хорошо согласуется с литературными данными [3]. Наиболее электроположительным минералом является пирит, далее следуют халькопирит, галенит и сфалерит, последний должен быть наиболее растворимым [2]. Потеря массы образца сфалерита составляет 34.48 %, в смесях с пиритом, халькопиритом и галенитом переход Zn в раствор увеличивается во много раз. В смеси халькопирита с пиритом растворимость халькопирита намного выше. Растворение галенита приводит к увеличению массы образца (+21.10 %), что связано с образованием англезит PbSO₄ при окислении галенита. В растворе галенита ион SO₄^2- не обнаружен. Наличие англезита в осадке раствора галенита и в смесях его с другими сульфидами подтверждается также рентгеноструктурным анализом. При растворении в 10-% H₂O₂ сульфидная сера окисляется до сульфатной, что подтверждают большие содержания SO₄^2- в растворах.

Таким образом, по результатам экспериментов можно сделать следующие выводы:

1) пероксид водорода значительно ускоряет процесс окисления сульфидов в лабораторных условиях, т.к. является более сильным окислителем, чем кислород воздуха. Применение пероксида водорода позволило значительно сократить время экспериментов для получения удовлетворительных результатов;

2) при окислении и растворении сульфидов, а в особенности пирита, происходит образование серной кислоты, которая усиливает кислотные свойства растворов и ускоряет процессы окисления;

3) среди сульфидных минералов самым электроотрицательным является сфалерит, поэтому он легче всех окисляется H₂O₂ и лучше растворяется;

4) скорость окисления и растворения в значительной мере увеличивается, когда различные сульфиды окисляются совместно, что связано с возникновением электродвижущей силы [7]. Более электроположительные сульфиды (пирит, халькопирит и галенит) увеличивают растворимость сфалерита, пирит способствует растворению халькопирита;

5) галенит при окислении образует англезит, что приводит к увеличению массы осадка и не способствует миграции свинца в природе в кислых условиях.

Полученные результаты в кислых средах не согласуются с данными по растворимости сульфидов в морской воде. В морской воде ряд растворимости меняется на обратный – сфалерит и халькопирит оказываются более устойчивыми, чем марказит и пирит. Очевидно, далее необходимо установить пограничные условия, при которых последовательность в ряду растворимости меняется на обратную (последовательность должна быть подтверждена экспериментально с применением сильного окислителя – пероксида водорода, при одновременном ощелачивании растворов).

Автор благодарит В. В. Масленникова и В. Н. Удачина, Е. В. Белогуб и П. В. Хворова за консультации и помощь в работе. Работы выполнены при поддержке РФФИ (проект 05-05-64532).

 

 

1.      Stuart R. Jennings, Douglas J. Dollhopf, William P. Inskeep. Acid production from sulfide minerals using hydrogen peroxide weathering // Applied Geochemistry, 2000. № 15. P . 247–255.

2.      Листова Л. П., Бондаренко Г. П. Растворение сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. М: Наука, 1969. 180 с.

3.      Масленников В. В. Седиментогенез, гальмиролиз и экология колчеданоносных палеогидротермальных полей. Миасс, 1999. 347 с.

4.      Маляренок М. Н. Кинетика растворения сульфидов в рудных фациях из цинково-медно-колчеданного месторождения Яман-Касы (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов–2002. Формирование и освоение месторождений в офиолитовых зонах. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. С. 280–284.

5.      Маляренок М. Н. Влияние минералогического состава сульфидных руд и вмещающих пород на динамику изменения окислительно-восстановительных свойств гипергенных растворов. //Металлогения древних и современных океанов–2003. Формирование и освоение месторождений в островодужных системах. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. С. 270–274.

6.      Сотников В. И. Влияние на экологическую обстановку приповерхностных преобразований рудных месторождений // Соровский Образовательный Журнал, 1997. № 5. С. 62–65.

7.      Смирнов С. С. Зона окисления сульфидных месторождений. ОНТИ НКТП СССР, 1936. 292 с.