Сравнительный анализ данных по геохимии редкоземельных элементов современных и древних оксидно-железистых отложений (обзор). Аюпова Н. Р., Масленников В. В. // Металлогения древних и современных океанов–2008. Рудоносные комплексы и рудные фации. Миасс: ИМин УрО РАН, 2008.

 

Рассмотрены источники редкоземельных элементов в современных и фанерозойских металлоносных отложениях. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что источником РЗЭ в большинстве случаев считаются гидротермальные растворы либо морская вода. Предполагается, что при формировании апогиалокластитовых и апосульфидных металлоносных отложений Урала происходит вынос РЗЭ при гальмиролизе гиалокластитовых осадков в присутствии примеси карбонатного материала. Об этом свидетельствует отсутствие значимых положительных корреляций РЗЭ с Fe и Mn и положительные коэффициенты корреляции с Al, Ti, Mg, K, Zr, что доказывает доминирование литогенного фактора концентрирования РЗЭ над сорбционным. Добавление сульфидов к карбонатно-гиалокластитовым осадкам меняет характер фракционирования РЗЭ (появление Eu максимума и Ce минимума), в соответствии с растворимостью их гидросульфатов. Химическая согласованность, свойственная РЗЭ, делает их потенциально полезными свидетелями физико-химических условий гальмиролиза гиалокластических и сульфидных осадков.

 

Табл. 1. Библ. 22.

 

 

Вопрос о поведении редкоземельных элементов в современных металлоносных осадках широко обсуждается в отечественной и зарубежной литературе. Геохимическая согласованность, свойственная РЗЭ, делает возможным их применение как индикаторов гидротермальных, гидрогенных и литогенных компонентов. Значительное сходство в распределении РЗЭ в океанических металлоносных осадках и глубинной морской воде (Ce и Eu минимумы и относительное обогащение тяжелыми лантаноида-ми) позволило достаточно уверенно рассматривать морскую воду в качестве главного источника поступления РЗЭ в металлоносные осадки. При этом ведущим механизмом их накопления считается сорбционный захват тонкодисперсными взвешенными части-цами гидроксидов железа в основном гидротермального генезиса. Последнее подтвер-ждается существованием прямой корреляционной зависимости между содержаниями РЗЭ и гидроксидов железа [Дубинин, Волков, 1989].
Современные металлоносные осадки, формирующиеся в непосредственной близости от гидротермальных источников, характеризуются, прежде всего, низким уровнем накопления РЗЭ (табл.). В их спектре отсутствует дефицит Ce и присутству-ет положительная аномалия Eu. Примером могут служить госсаны гидротермальных полей ТАГ [German et al., 1993], хребта Эксплорер [Barret et al., 1990], спектры РЗЭ которых аналогичны спектрам гидротермальных растворов. Характерные для гидротерм особенности состава РЗЭ наиболее отчетливо проявляются в массивных гидро-термальных сульфидных рудах срединно-океанических хребтов – отрицательная аномалия Ce в спектре сульфидных руд отсутствует, положительная аномалия Eu выражена еще более резко, общий уровень накопления РЗЭ в океанических сульфидных рудах достаточно низкий [Гидротермальные…, 1992].
В целом, распределение РЗЭ и суммарные их содержания в металлоносных осадках достаточно разнообразны. Положительную аномалию Eu также имеют ангидрит-сульфидно-гематитовые биокластические металлоносные осадки впадины Атлантис II в Красном море [German et al., 1993]. Для спектра РЗЭ гетит-карбонатно-смектитовых осадков впадины Шабан в Красном море [Cocherie et al., 1994] и желе-зооксидно-нонтронитовых глин Галапогосского рифта [Bannot-Courtois, 1981] харак-терны преобладание легких РЗЭ над тяжелыми и отрицательные аномалии Ce и Eu. Пелагические красные глины содержат вдвое меньше РЗЭ, чем металлоносные осадки [Мигдисов и др., 1979]. Современные гидрогенные железо-марганцевые конкреции характеризуются на порядок большими концентрациями РЗЭ и положительной
Ce аномалией [Wonder et al., 1988].
Фанерозойские металлоносные осадки. В сравнении с современными осадками характеристика РЗЭ дана для джасперитов и яшм колчеданосной субпровинции Винсдор в Австралии, которые считаются низкотемпературными эксгалитами.
В большинстве своем они характеризуются обогащением легкими РЗЭ и слабыми отрицательными аномалиями Eu и Сe. Первичные признаки  гидротермального  происхождения РЗЭ в эксгалитах затушеваны примесью гиалокластического материала [Davidson et al., 2001]. Аналогичными спектрами РЗЭ характеризуются оксидно-железистые образования норвежских месторождений – Лёккен и Хёдал, но источни-ком РЗЭ в этом случае предполагается морская вода [Grenne, Slack, 2003]. Обогащен-ные металлами надрудные «эксгалиты» месторождений Куроко (Япония, мезозой) также обогащены ЛРЗЭ и имеют негативную Eu аномалию, что не мешает сделать вывод об их гидротермальном происхождении [Kalogeropolous, Scott, 1983]. Низкими содержаниями РЗЭ и положительными аномалиями Eu характеризуются охры кипрских и оманских месторождений, считающиеся продуктами субмаринного преобра-зования сульфидных руд [Fleet, 1984]. Умбры, залегающие в надрудных базальтовых толщах колчеданных месторождений Кипра, также как и охры этих месторождений, характеризуются обогащением легкими РЗЭ и отчетливой отрицательной аномалией Ce. В целом, содержание РЗЭ в умбрах на порядок выше, чем в апосульфидных охрах. Обогащение легкими РЗЭ связывают с быстрым осаждением из гидротермаль-ных растворов, а наличие Ce минимума традиционно объясняется влиянием морской воды, участвовавшей в гидротермальных растворах [Fleet, 1984].
Таким образом, источником РЗЭ в современных и древних металлоносных осадках предполагается либо морская вода, либо гидротермальные растворы. РЗЭ, как и многие другие элементы-гидролизаты, являются малоподвижными элементами в зонах континентального гипергенеза [Лисицын и др., 1980]. В то же время, при взаимодействии высокотемпературных гидротерм с базальтами установлен вынос РЗЭ [Marching et al., 1982]. Некоторые авторы рассматривают подвижность РЗЭ во время взаимодействия базальтов и морской воды не только при высоких, но и при низких температурах [Guy et al., 1999]. Отмечается, что ЛРЗЭ менее подвижны, чем ТРЗЭ [Byrne, Kim, 1990]. Особенно актуальной является проблема подвижности РЗЭ в условиях субмаринного гипергенеза сульфидно-гиалокластических отложений, приводящих к формированию оксидно-железистых образований [Масленников,
Аюпова, 2007].
Металлоносные осадки Урала. Кремнисто-железистые отложения, ассоциирующие с силурийскими и девонскими колчеданными месторождениями Урала, сходны по ряду признаков с современными металлоносными осадками. Процессы катагенеза и раннего метагенеза практически не затронули текстурно-структурных и геохимических свидетельств апогиалокластитового и апосульфидного происхождения многих разновидностей этих пород, среди которых выделены джаспериты и гос-саниты. Джаспериты образовались при гальмиролизе гиалокластитов в присутствии примеси известковистого материала. В формировании госсанитов, кроме гиалокластического материала, участвовали окисляющиеся сульфидные частички [Аюпова, Масленников, 2005].
Определения содержаний РЗЭ в кремнисто-железистых отложениях Урала проводились на масс-спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой с анализом как водных растворов (Музей Естественной Истории, г. Лондон и Институт геологии и геохимии УрО РАН, г. Екатеринбург), так и продуктов абляции с поверхности ан-шлифов пучком ультрафиолетового лазера (Nd-YAG), имеющим диаметр 80 мкм (Тасманийский Университет, г. Хобарт, Австралия). В работе представлены результаты исследований более 70 анализов РЗЭ в различных генетических типах металло-носных отложений колчеданных месторождений Урала.
Результаты анализов показывают широкие вариации содержаний РЗЭ в раз-личных литотипах кремнисто-железистых отложений. Сумма РЗЭ в изученных породах колеблется от 3 до 202 г/т. Отсутствие значимых положительных корреляций РЗЭ с Fe и Mn и положительные значимые коэффициенты корреляции с Al, Ti, Mg, K, Zr свидетельствуют о доминировании литогенного фактора концентрирования РЗЭ над сорбционным.
В спектре РЗЭ чистых гематит-кварцевых пород – джасперитов – наблюдается отрицательная аномалия Eu, а в некоторых – и ярко выраженная Ce. Отрицательная аномалия Ce исчезает по мере уменьшения содержаний РЗЭ в этих породах. Валовые содержания РЗЭ в джасперитах всегда значительно ниже, чем в исходных гиалокла-ститах. Лазерный ICP-MS анализ подтверждает уменьшение содержаний РЗЭ в ряду: гиалокласт – частично гематитизированный гиалокласт – псевдоморфные гематит-кварцевые агрегаты.
Анализ спектров РЗЭ для известняков предполагает, что причиной отрицательной Еu аномалии в металлоносных отложениях Урала мог быть примесный кар-бонатный ил. С другой стороны, Eu минимум в джасперитах может быть связан с выносом хорошо растворимых карбонатных комплексов этого элемента в щелочных условиях [Wood, 1999], что характерно для формирования джасперитов.
Считается, что Ce минимум может свидетельствовать об участии морской воды в образовании металлоносных осадков [German et al., 1993]. Ce минимум в джасперитах может быть связан с невозможностью окисления хорошо растворимого Ce3+ до нерастворимого Ce4+ и его выносом в восстановительных условиях (pH  5) [Горо-новский и др., 1987] на начальной стадии преобразования гиалокластитов. Таким образом, в остаточных продуктах гальмиролиза отмечается Ce минимум. Нужно от-метить, что резкие отрицательные аномалии Ce характерны для гематит-кварцевых пород с постдиагенетическими текстурами строения.
Гематит-карбонатные породы колчеданных месторождений характеризуются преобладанием ТРЗЭ над ЛРЗЭ и резко отрицательными аномалиями Ce и Eu. Известковистый материал характеризуется обогащением тяжелыми РЗЭ, отрицательными Ce и Eu аномалиями и затушевывает влияние субмаринного гипергенеза на спектр РЗЭ.
Содержания РЗЭ уменьшаются от «незрелых» хлорит-гематитовых госсанитов к «зрелым» баритсодержащим гематит-кварцевым госсанитам и колчеданным рудам. В хлорит-гематитовых госсанитах установлены собственные формы РЗЭ [Аюпова, Масленников, 2005]. Многие спектры РЗЭ, построенные для хлорит-гематитовых госсанитов, характеризуются повышенными содержаниями РЗЭ, преобладанием ЛРЗЭ над ТРЗЭ, имеют неясно выраженную отрицательную аномалию Eu и Ce.
Ce аномалия исчезает в гематит-кварцевых разновидностях госсанитов. Положительные аномалии Eu появляются только на фоне общего снижения содержаний соседних РЗЭ в баритсодержащих гематит-кварцевых госсанитах. Предполагается, что Eu в металлоносных осадках современных сульфидоносных полей входит в состав гидро-термального барита в виде изоморфной примеси [Barret et al., 1990]. В оксидно-железистых отложениях об этом свидетельствует прямая корреляция между содер-жаниями Eu и Ba. В этом случае предполагается, что рудокластический (баритокла-стический) материал существенно разбавлялся гиалокластическим. Однако макси-мальные содержания Eu в железистых породах Южного Урала не превышают содержания этого компонента в эффузивах, поэтому нельзя исключить диагенетический способ концентрирования остаточного Eu на фоне общего уменьшения содержания других РЗЭ. Концентрация европия в этом случае связана с нерастворимостью гидросульфатов и хлоридов этого элемента в субнейтральных растворах [Гороновский и др., 1987]. Растворимость гидросульфатов РЗЭ в этих условиях возрастает от Eu к Ce и к Lu. Этими же свойствами обладает барит. В этом случае с позиций модели гальмиролиза карбонатно-сульфидно-гиалокластических смесей появление положитель-ной Eu аномалии в ассоциации ее с баритом вполне объяснимо.
Таким образом, химическая согласованность, свойственная РЗЭ, делает их потенциально полезными свидетелями физико-химических условий придонных преобразований гиалокластитовых и сульфидных осадков палеозойских металлоносных отложений Урала. При гальмиролизе гиалокластитовых осадков в присутствии при-меси карбонатного материала возможна миграция РЗЭ. Предполагается, что появле-ние ионов CO32– и HCO3– способствует образованию и выносу хорошо растворимых карбонатных комплексов РЗЭ, устойчивых в субщелочной морской воде, особенно Eu [Wood, 1999]. Добавление сульфидов к карбонатно-гиалокластитовым осадкам меняет характер фракционирования РЗЭ, в соответствии с растворимостью их гидро-сульфатов [Гороновский и др., 1987].
Работы выполнены при поддержке программы Президиума РАН № 17, Мин¬обр¬науки (проект РНП.2.1.1.1840) и гранта РФФИ № 08-05-00731-а.

 

1. Аюпова Н. Р., Масленников В. В. Гальмиролититы Узельгинского колчеда-ноносного поля (Южный Урал). Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. 199 с.
2. Гидротермальные сульфидные руды и металлоносные осадки океана // Гос. ком. Рос. Федерации по геол. и использованию недр. Всесоюз. научн.-исслед. ин-т геол. и мин. ресурсов Мирового океана. СПб.: Недра, 1992. 278 с.
3. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова Думка, 1987. 829 с.
4. Дубинин А. В., Волков И. И. Механизм накопления редкоземельных элемен-тов гидрооксидами железа в океанах // Геохимия, 1989. № 8. С. 1089–1100.
5. Лисицын А. П., Гурвич Е. Г., Лукашин В. Н., Емельянов Е М. и др. Геохимия элементов-гидролизатов. М.: Наука, 1980. 239 с.
6. Масленников В. В., Аюпова Н. Р. Кремнисто-железистые породы Узельгин-ского колчеданоносного поля (Южный Урал) // Литосфера, 2007. № 2. С. 110–129.
7. Мигдисов А. А., Богданов Ю. А., Лисицын А. П. и др. Геохимия металлонос-ных осадков // Металлоносные осадки юго-восточной части Тихого океана. М.: Нау-ка, 1979. С. 122–200.
8. Bannot-Courtois C. Distribution des terres rares dans les depots hydrothermaux de la zone FAMOUS et des Galapagos. Comparaisonavex les sediments metalliferes // Mar. Geol., 1998. Vol. 39. P. 1–14.
9. Barret T. J., Jarvis I., Jarvis K. E. Rare earth element geochemistry of massive sulphides-sulfates and gossans on the Southern Explorer Ridge // Geology, 1990. Vol. 18. P. 583–586.
10. Byrne R. H., Kim K. H. REE element scavenging in seawater // Geochim. Cos-mochim. Acta, 1990. Vol. 54. P. 2645–2656.
11. Cocherie A., Calvez J. Y., Oudin-Dunlop E. Hydrothermal activity as recorded by Red Sea sediments: Sr-Nd isotops and REE signatures // Marine Geology, 1994. Vol. 118. P. 291–302.

 

 1.        Davidson G. J., Stolz A. J., Eggins S. M. Gheochemical аnatomy of silica iron exhalites: evidence for hydrothermal oxyanion cycling in response to vent fluid redox
and thermal evolution (Mt. Windsor Subprovince, Australia) // Economic Geology, 2001. Vol. 96. P. 1201–1226.