Е. П. Макагонов

Институт минералогии УрО РАН,

г. Миасс

 

 

В начале XX в. термин “минерал” еще во многом соответствовал своему этимологическому определению от латинского слова minera – руда. В объекты минералогии входили практически все полезные ископаемые. Классификации минералов строились на химической основе и включали в себя минеральные вещества органического происхождения: соли органических кислот, углеводороды, парафины, смолы, битумы (включая газообразные и жидкие). В. И. Вернадский в 1923 г. писал: “В настоящее время мы называем минералом физически и химически индивидуализированный продукт земных химических реакций, состоящий из химических молекул” [1]. Вместе с тем, значительная часть минералогии касалась твердых веществ, встречающихся в виде кристаллов, описание которых было обязательным атрибутом всех минералогических сводок.

К началу XX в. была завершена теория макрокристаллов. Для правильных систем точек и фигур Е. С. Федоровым и А. Шенфлисом были выведены 230 пространственных групп симметрии. Расшифровка кристаллических структур началась с момента открытия в 1912 г. М. Лауэ явления дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Это открытие стимулировало развитие структурной кристаллографии и кристаллохимии и оказало огромное влияние на развитие минералогии. Также на развитие методов кристаллоструктурного анализа оказали влияние новые представления о строении атомов. В 1913 г. Г. Мозли открыл закон, связывающий положение химического элемента в периодической системе и его характеристическое рентгеновское излучение. На основе этого закона был сделан вывод о том, что атомный номер химического элемента численно равен заряду атомного ядра и, соответственно, общему количеству электронов в оболочке нейтрального атома. Н. Бор и др. разработали модели распределения электронов по уровням и подуровням. Решение уравнения Шредингера для многоатомных систем позволило рассчитывать распределение электронной плотности для кристаллов, величины их энергий и некоторые физические свойства. Это дало возможность разработать теоретические методы моделирования структур минералов и помогло в расшифровке структур сложных соединений.

К середине XX в. минералогические справочники стали пополняться данными по структуре минералов. Кристалличность природных веществ стала определяющей при вычленении минералов из природных объектов. В 1942 г. А. В. Винчел писал, что минерал – кристаллическая фаза, находимая в неорганической природе [7]. В 1946 г. проф. А. С. Уклонский дал определение: минералом следует называть закономерное сочетание атомов и ионов в пространственную решетку, устойчивую при определенной температуре, среде, давлении, обладающее присущими ему физическими и химическими свойствами, которые можно определить при помощи современных методов исследования [5]. В середине века от минералогии отпочковалось учение о каустоболитах и природных коллоидах.

Пространственная решетка кристаллов не допускает существование пятерных осей симметрии и осей с порядком выше шести, известных для отдельных молекул и живых существ. Это послужило основанием для проведения границы между живой и неживой природой. Но полностью освободиться от “некристалличности” минералогии не удалось. С помощью электронного микроскопа Уиттакер обнаружил трубчатое строение хризотил-асбеста. Кристаллическая периодичность в этом минерале сохраняется лишь для плоских сеток и слоев и, к тому же, искривленных. Минералы опал, настуран и др., относящиеся к твердым гелям, не подходили под определение “минерал” – они рентгеноаморфны.

Во второй половине XX в. граница между кристаллами и некристаллами начала размываться. Была обнаружена высокая упорядоченность и кристаллические свойства у ряда соединений, построенных из длинных молекул и обладающих текучестью. В отличие от кристаллов их назвали “квазикристаллами”. Возникли проблемы и с кристаллографической симметрией. В 1984 г. Д. Шехтман и др. из расплава алюминия с марганцем получили кристаллы правильной икосаэдрической формы, т. е. с осями пятого порядка. Чтобы не нарушать стройность классической кристаллографии их назвали “квазикристаллами”.

В 1990 г. В. Кречмер и К. Фостирополус получили новую структурную разновидность чистого углерода, ранее предсказанную теоретически. В отличие от алмаза и графита молекулы нового вещества состояли из 30 атомов углерода и имели икосаэдрическую симметрию. Внешне форма молекул подобна футбольному мячу, сшитому из пятиугольников и шестиугольников. Атомы углерода в такой молекуле располагаются в вершинах многоугольников. В. Кречмер и Д. Хаффман назвали их фуллеренами в честь Бакминстера Фуллерена – создателя икосаэдрического геодезического купола.

В 1997 г. фуллерены были открыты американскими исследователями в карельском шунгите. В настоящее время фуллерены обнаружены в импактных брекчиях, углистых хондродитах, в фульгуритах, возникающих при ударе молнии в углеродсодержащие породы.

К этому времени были изготовлены высокоразрешающие электронные микроскопы, позволяющие видеть и изучать объекты величиной несколько нанометров. Интерес минералогов к новому объекту и возможности изучения минеральных образований размером 10^-7–10^-9 м привели к открытию на границе XX и XXI вв. нового мира структурно- и морфологически упорядоченных объектов: нанокристаллов, протокристаллов, кластеров, молекулярных агрегатов. В минералогии возникло новое направление – наноминералогия, которая охватила область перехода от молекул к макротелам. В этой области образуются отдельные цепочечные, ленточные, листовые и полиэдрические структуры. В предкристаллическом состоянии ленточные молекулы могут скручиваться в спирали, слои – в трубки, возникают агрегаты полиэдров.

Оказалось, что наноструктуры не только образуют фазово-обособленные наноиндивиды, но и являются структурными элементами (частями) минеральных индивидов. Изгибание слоев при формировании наноминералов характерно не только для листовых силикатов, но и для сульфидов типа молибденита и других минералов. Внутреннее строение минеральных индивидов в виде нитей обнаружено у самородных металлов, кварца, галита и др. Субфуллереновая глобулярная структура оказалась не только у шунгитов и опалов. Она имеется во фрамбоидальном самородном золоте, пирите, у минералов марганца. Можно сказать, что рост минералов осуществляется путем сборки наноиндивидов. Практическая минералогия открывает явления, которые теоретически предсказали кристаллографы в 50–70-х годах XX в. в рамках различных симметрий: симметрии подобия А. В. Шубникова, многоцветной симметрии Н. В. Белова, криволинейной симметрии Д. В. Наливкина, гомологии В. И. Михеева, теории реберных и вершинных форм И. И. Шафрановского и др.

Примечательным оказалось и то, что подобные постройки обнаруживаются и у предбиологических и простейших биологических структур. На минеральные наноструктуры похожи капсулоподобные нанобактерии с минеральными оболочками и жидкостью внутри полостей. Структурно подобны наноуглеродным минеральным индивидам простейшие вирусы, которые часто имеют икосаэдрическую симметрию. Кристаллоподобными очертаниями обладают железобактерии. По фуллереновому типу построены кремниевые скелеты радиолярий. Н. П. Юшкиным еще в 1971 г. на примере формирования самородной серы выделен был особый биологический способ зарождения кристаллов.

Биоминеральные агрегаты гетит-лепидокрокитового, железо-марганцевого, серного, сульфидного, кремниевого и алюмосиликатного составов обнаруживаются на всей поверхности Земли, особенно в зонах тропического климата. В наиболее концентрированном виде они наблюдаются на гидротермальных полях, в зонах развития подводных курильщиков, где широко развиты бактериальные маты кальций-железо-кремниевого состава.

Биоминеральные оазисы оказались генетической причиной образования некоторых сульфидных месторождений, яшм, бурых железняков, марганцевых руд, бокситов, а также скоплений благородных металлов, ванадия, фосфора, урана в черных сланцах. Таким образом, на границе XX и XXI вв. в круге интересов минералогии оказались минерально-органические соединения, отторгнутые от минералогии в середине XX в.

Переход от атомов к молекулам и, далее, к наноиндивидам и минералам характеризует одну сторону эволюционного ряда развития минеральных систем. С другой стороны этого ряда формируются сростки и минеральные агрегаты. В середине XX в. Х. Кюриен и И. Ле Корр применили идеи двуцветной симметрии к выводу законов двойникования. Полный вывод этих законов был сделан В. А. Мокиевским, И. И. Шафрановским и др. в 1966 г. В 1976–1991 гг. на основе цветной симметрии нами был завершен вывод законов симметрии для любых срастаний [2]. Среди групп симметрии, описывающих эти законы, имеются некристаллографические и предельные группы.

Сростки минералов образуются не только путем простой совместной кристаллизации соприкасающихся индивидов, но и при преобразованиях минералов: полиморфных переходах, механическом двойниковании, переходах типа порядок-беспорядок. При этих явлениях происходит деформация кристаллической решетки. Наиболее простые деформации совершаются с помощью сдвигов, растяжений-сжатий. При таких деформациях прямоугольные кристаллические ячейки преобразуются в косоугольные и наоборот.

Пытаясь решить задачу преобразования минералов в природе, мы пришли к выводу, что симметрия их кристаллических решеток не исчезает, а из прямоугольной переходит в косоугольную. Еще в начале XX в. Е. С. Федоров выделил два предельных вида кристаллические структуры: кубические и гексагональные. Все остальные структуры отличаются от предельных видов на малые углы. В середине XX в. В. И. Михеев, разрабатывая способ расшифровки рентгенограмм для порошковатых неокристаллизованных минералов, обратил внимание на схожесть структур высокосимметричных и низкосимметричных кристаллов. Используя представления Е. С. Федорова, В. И. Михеев вывел точечные группы косой симметрии, которые он назвал группами гомологии. Группы гомологии удобно рассматривать в косоугольных (аффинных) координатах. Термин “гомология” широко употребляется в науке для характеристики подобных, схожих, равных объектов, поэтому Михеевские группы были названы нами “аффинными кристаллографическими группами гомологии”.

В конце XX в. был сделан вывод всех групп аффинной гомологии, включая кристаллографические пространственные, некристаллографические и предельные, определены гомологические свойства кристаллических решеток, разработаны схемы изменения симметрии и гомологии при образовании механических двойников. В начале XXI в. эти исследования объединены в учении о косоугольной симметрии – “аффинной гомологии кристаллов” [3].

Комплекс теорий о симметрии сростков и гомологии позволяет с позиций обобщенной симметрии описать процесс формирования и преобразования не только структур, состоящих из минеральных индивидов, но и применим для описания процессов сборки и перестройки наноминеральных структур.

Параллельно кристаллоструктурному направлению развивались представления о природе кристаллохимической связи. В начале века одновременно возникли первые электронные модели химической связи В. Косселя (ионная связь) и Дж. Льюиса (ковалентная связь). Затем разработан был метод валентных связей и молекулярных орбиталей. Последовательно развивались теории кристаллического (лигандного) поля, молекулярных орбиталей, зонная теория. Созданию этих теорий с 50-х годов XX в. способствовала разработка методов спектроскопии твердого тела.

Кристаллохимические и кристаллофизические представления применяются минералогами для установления связи генезиса и особенностей структур, состава и свойств минералов. Сведения о квантовой теории строения атомов использовались в минералогии А. Е. Ферсманом, В. И. Вернадским, В. М. Гольдшмидтом, Д. П. Григорьевым, В. И. Лебедевым, А. С. Поваренным, У. Файфом, Р. Бернсом, А. С. Марфуниным и др.

В целом было определено, что принципиальные отличия между отдельными видами связи в кристаллах отсутствуют, и имеется непрерывный переход между предельными случаями: ионной, ковалентной, металлической и остаточной (ван-дер-ваальсовой) связями. Как отметил В. С. Урусов в учебнике теоретической кристаллохимии, природа химической связи едина – это электростатическое взаимодействие электронов и ядер внутри и между атомами, сближенными на расстояния, когда возникает эффективное перекрывание электронных оболочек [6].

В 80-х годах прошлого столетия популярность приобретают исследования деформационной электронной плотности в кристаллах – разницы между наблюдаемым распределением и суммарной плотностью сферически симметричных атомов. Эти исследования показали, что сгущения электронных плотностей для большинства кристаллических структур имеют вид асимметричных эллипсоидальных частиц. На это указывают и дробные эффективные радиусы зарядов атомов в кристалле, которые определяются как разность между числом электронов, реально принадлежащих окрестностям атома в структуре и числом электронов в нейтральном атоме. Известно, что в лигандном (кристаллическом) поле симметрия электронных оболочек нарушается, и это проявляется в расщеплении энергетических спектров кристаллов. Эллипсоидальная форма строения атомного ядра также более отвечает экспериментальным данным, чем сферическая.

Но при асимметричности частиц, структуры кристаллических соединений обладают правильным решетчатым строением, поэтому реальную картину распределения связей в кристалле можно получить, построив правильные системы асимметричных частиц. Эту задачу начал решать В. В. Нардов в 60-х годах XX в. В настоящее время нами сделан полный вывод подобных систем для низшей категории, в которой кристаллизуется 80 % минералов земной коры [4].

В разрабатываемой теории частицы, при собственной асимметричности, различаются направлениями связи (точками соприкосновения с другими частицами) с разными ориентирующими свойствами (способностью присоединять другие частицы с разворотами, инверсией, зеркальным отражением или их комбинациями). Соответственно, мы получаем классификацию частиц, присоединение которых к первичной частице происходит согласно законам распределения симметрийных связей в частицах и определяет строение всех построек, описываемых Федоровскими группами симметрии. Возможно, что именно эти свойства асимметричных частиц приводят к объединению их в соответствующие молекулы, наноминералы и кристаллические постройки.