А. И. Малышев
Институт геологии и геохимии УрО РАН, г. Екатеринбург
 
Изотопная сепарация серы в высокотемпературных
эндогенных процессах
 
Изотопный анализ серы применяется для выяснения источников серы в месторождениях сульфидных руд, для выяснения генезиса месторождений самородной серы, урановых и медных руд в песчаниках и для получения сведений об образовании нефти и газа. Однако при этом не учитывается возможность изотопной сепарации серы в зонах ее высокотемпературной отгонки при переходах “газ – жидкость”.
Так как критическая температура серы попадает в самый центр возможного температурного диапазона магматических расплавов, то в высокотемпературных процессах в зависимости от конкретных PT-условий она может находиться как в жидком, так и в газообразном состояниях. При изучении влияния физических переходов “газ – жидкость” на эволюцию высокотемпературных эндогенных флюидов в первом приближении достаточно учесть давление газов группы серы в составе их смеси с парами воды, парциальным давлением остальных летучих компонентов флюида можно пренебречь. Средние значения H2O/S по данным [2] и наши оценки по этим данным возможных парциальных давлений серы и родственных ей газов относительно их смеси с водой приведены в табл. 1. При кристаллизации расплавов газы группы серы, как наименее растворимые, должны выделяться в первую очередь. Поэтому реальные парциальные давления серы или газов ее группы относительно их смеси с парами воды могут лишь превышать те значения, которые приведены в табл. 1.
 
Таблица 1
Отношения H2O/S по [2] и оценки возможных парциальных
давлений серы и родственных ей газов относительно их смеси
с высокотемпературными парами воды для различных типов
магматических расплавов
SiO2
H2O/S
Относительные парциальные давления, %
, %1
, %
75.26
130
0.16
0.43
56.21
31
0.65
1.78
50.60
7.2
2.73
7.24
49.29
8.3
2.38
6.35
42.52
4.2
4.6
11.8
Примечания: 1 – при расчете использовано среднее число атомов молекуле S при критической температуре N=2.78; 2 – определено экстраполированием данных [2] в область ультраосновных расплавов.
 
Вне зон отгонки серы концентрация ее паров, как правило, незначительна по сравнению с более распространенными родственными газами – H2S и SO2. Однако там, где есть возможность сброса серы из газообразного флюида в жидкое состояние, т. е. в зонах отгонки, резко активизируются следующие реакции:
1. H2S ®  S¯  + H2
2. 2H2S + SO2 ®  3S¯  + 2H2O
3. 2H2 + SO2 ®  S ¯ + 2H2O
Сброс серы во многом определяется “трассой” прохождения флюидов по PT-диаграмме. Рассмотрим в качестве примера “трассы” А и B по диаграмме, изображенной на рис. 1. Высокотемпературные эндогенные флюиды имеют многократно более высокое давление по сравнению с литостатическим. Поэтому на правой шкале этой диаграммы нанесены “вероятные глубины”, отличающиеся от литостатического эквивалента 5-кратным (исходя из данных [2]) уменьшением глубин.
Будем считать, что высокотемпературный флюид является порождением основных расплавов и, как следствие, включает в себя серу и серосодержащие газы в количествах, достаточных для обеспечения относительного давления серы. Эту относительную изобару мы и будем рассматривать как стартовую для сброса избыточной серы в зонах отгонки. Поэтому более высокие относительные изобары на рис. 1 не показаны.
Наиболее существенны различия в эволюции флюидов в условиях малых и больших глубин. По трассе А флюид входит в область зон сброса серы существенно ниже позиции ее критической точки K при исходном относительном давлении. В нашем примере трасса A, по которой происходит эволюция флюида, пересекает линию критической температуры (1040 °С) примерно там, где с этой линией смыкается относительная изобара. Следовательно, в точке входа флюида в зону существования высокотемпературного серного конденсата относительное давление паров серы не может превышать уровень 1 %. Поэтому, как только флюид пересечет линию критической температуры, так сразу начинается массовый сброс серы в высокотемпературный конденсат. При этом флюид на входе в область зон серной отгонки сразу сбрасывает в высокотем-
пературный конденсат около 60 % серы. Дальнейший сброс серы происходит постепенно по мере понижения равновесного относительного давления серы. Продолжая двигаться по трассе A, флюид последовательно пересекает относительные изобары давления серы все более низкого уровня. В конечном счете, как это следует из диаграммы, с относительным давлением паров серы около 0.001 % он пересекает барьер нейтрализации и входит в область существования водного конденсата.
Трасса B подобна трассе A и отличается лишь своим положением в области более низких давлений. Однако именно это приводит к появлению существенных особенностей в эволюции флюида. Во-первых, вход флюида в область зон серной отгонки происходит выше позиции критической точки K для исходного относительного давления паров серы 2.5 %. Благодаря этому вход в область серной отгонки происходит при более низких температурах (в нашем случае около 920 °С). Массового сброса серы на входе не происходит. Конденсация избыточной серы протекает постепенно по мере продвижения флюида по трассе B вглубь области отгонки. Трасса рассекает относительные изобары давления серы более полого и при относительном давлении паров серы около 0.035 % входит в область водного конденсата.
Таким образом, эволюция высокотемпературных эндогенных флюидов в близповерхностных условиях протекает постепенно, сброс серы начинается при более низких температурах, а в зону водного конденсата (а, следовательно, в область преимущественно сульфатного минералообразования) выносится сравнительно большое количество серы. Напротив, в условиях больших глубин эволюция серосодержащих флюидов протекает контрастно, со сбросом в высокотемпературный конденсат значительных количеств серы сразу при пересечении линии критической температуры. При этом вынос серы в зону водного конденсата сравнительно мал (в примере – в 35 раз).
В зонах серной отгонки может иметь место довольно значительный эффект изотопной сепарации. Этот эффект возникает в условиях постепенного сброса серы (малые глубины) за счет различий в давлении, которое создают химические эквиваленты парообразной серы, различающиеся изотопным составом. Из-за более высокого давления молекул, включающих в себя атомы тяжелого изотопа, эти молекулы будут сильнее поглощаться конденсатом по сравнению с их более легкими аналогами (табл. 2). В зависимости от температуры меняется среднее число атомов в молекуле серного пара: от 8 атомов в нормальных условиях до 2.78 атомов при критической температуре 1040 °С. Вхождение атома тяжелого изотопа в короткую высокотемпературную молекулу приводит к более существенному эффекту ее относительного утяжеления, и, в конечном счете, к более значительному эффекту изотопного смещения.
Как известно, для норильских сульфидных месторождений установлены значительные колебания изотопных соотношений серы от нулевых значений до 20 ‰, а иногда и выше. При этом наиболее часто встречаются значения от 8 до 12 ‰. При рассмотрении закономерностей распределения тяжелого изотопа серы в сульфидах месторождениях исследователи [1] обратили внимание на то, что сульфиды, относительно обогащенные 34S, залегают на больших глубинах, чем сульфиды относительно обедненные тяжелым изотопом серы (рис. 2Б). Установленная зависимость изотопного смещения от температуры делает корректными постановку и решение обратной задачи – задачи определения по изотопному смещению той температуры, при которой происходил сброс серы в конденсат. На рис. 2Б приведены результаты решения этой задачи: данные по изотопному смещению [1] пересчитаны на температуру и нанесены на PT–диаграмму зон серной отгонки. Как можно видеть, закономерность В. А. Коваленкера с соавторами прекрасно ложится в область старших относительных изобар серы. Необходимо отметить, что именно в области старших изобар сбрасываются основные объемы серы: между изобарами 4.6 % и 2.5 % – около половины всей серы, транспортируемой флюидом; между 2.5 и 1 % – еще треть. Отсюда следует, что данные по изотопному составу сульфидной серы норильских месторождений очень хорошо соответствуют концепции серного перехвата, фактически совпадая с изобарами конденсации (сброса) основных объемов флюидной серы.
 
Литература
  • Коваленкер В. А., Гладышев Г. Д., Носик Л. П. Изотопный состав серы сульфидов из месторождений Талнахского рудного узла в связи с их селеноносностью // Изв. АН СССР, сер. геол., 1974. № 2. С. 80–91.
  • Наумов В. Б., Коваленко В. И., Дорофеева В. А. Магматические летучие и их участие в формировании рудообразующих флюидов // Геология рудных месторождений, 1997. Т. 39, № 6. С. 520–529.