Образование зоны окисления рудных месторождений сопровождается разнообразными физическими, химическими, электрохимическими, биологическими и др. процессами. В том числе наблюдаются явления фракционирования стабильных изотопов, среди которых наиболее важными являются водород, кислород, углерод и сера. В данной работе сделано обобщение данных изотопных исследований, касающихся процессов гипергенеза сульфидных месторождений, и приведены оригинальные данные по изотопии серы и углерода. Работы выполнены при поддержке программы министерства образования «Развитие научного потенциала высшей школы» (№ 2.1.1.1840).

«Классическая» зона гипергенеза колчеданной залежи включает в себя (снизу вверх): 1) первичные руды, где рудообразующими минералами являются пирит, халькопирит, сфалерит в разных соотношениях; 2) подзону вторичного медного обогащения, в которой серосодержащие минералы представлены реликтовыми сульфидами первичных руд, а также вторичными сульфидами меди и серебра; 3) подзону выщелачивания, представленную реликтовыми сыпучками пиритового, баритового, кварцевого или смешанного составов; иногда вмещает горизонты самородной серы; 4) подзону окисления, включающую в себя «железную шляпу» и ярозитизированные породы. В нижней части подзоны выщелачивания, между реликтовыми пиритовыми и кварц-баритовыми сыпучками, может наблюдаться специфический горизонт, резко обогащенный вторичными сульфидами, сульфосолями и селенидами железа, свинца, ртути, цинка и других металлов [2, 11]. Субстратом, на котором развиваются новообразованные халькогениды, являются реликтовые минералы – кварц, барит и пирит. Иногда вторичный галенит можно видеть в верхней части подзоны выщелачивания – вблизи контакта кварц-баритовых сыпучек с подзоной окисления.

Сульфатную минерализацию поровых вод подзон цементации и выщелачивания в какой-то мере характеризуют растворимые водные сульфаты, кристаллизующиеся на испарительном барьере [1], а также гипс. Образование нерастворимых сульфатных минералов, за исключением англезита, который характерен для нижних частей гипергенного профиля, наблюдается, в основном, в подзоне окисления. Сульфаты представлены минералами семейства ярозита-алунита, а также сложными основными сульфатами меди, алюминия, свинца. Карбонатная гипергенная минерализация (малахит, азурит, церуссит, кальцит, редко – смитсонит, на уникальных месторождениях – сидерит) присутствует преимущественно в подзоне окисления.

Геохимия изотопов серы сульфидных руд уральских колчеданных месторождений изучена хорошо [3]. Для месторождений домбаровского типа значения dS³⁴ серы сульфидов варьируют от –3.4 до +4.3 ‰; аналогично, для уральского типа –6.8 – +7.5 ‰. Менее охарактеризованными являются объекты типа куроко, отличающиеся небольшим истощением в отношении легкого изотопа серы.

В таблице 1 приведены данные по изотопному отношению для некоторых зон окисления Южного Урала. Прежде всего, следует отметить высокую дисперсию значений dS³⁴, свидетельствующую о разнонаправленности протекающих здесь процессов и гетерогенности источников серы.

Таблица 1

 

 

Примечание: прочерк – оригинальные данные.

 

В подзоне вторичного медного обогащения существенное фракционирование изотопов серы не обнаруживается. Анализы различных новообразований, как гипергенных сульфидов меди (ковеллин, халькозин), так и сульфатов (гипс, мелантерит) демонстрируют значения dS³⁴, которые сопоставимы с таковыми для первичных руд (см. табл. 1).

Подзона выщелачивания по определению характеризуется концентрированием минералов, наиболее устойчивых к окислению. Пирит и барит здесь имеют реликтовую природу, и изотопный состав серы отражает состав серы первичных сульфидов и сульфатов.

В подзоне окисления основными концентратами серы являются сульфаты супергруппы алунита, как правило, наследующие состав серы первичных руд. Однако, следует отметить, что по мере удаления от рудного тела наблюдаются отклонения.

С горизонтом гипергенных сульфидов (Западно-Озерное) связаны наиболее значительные отклонения изотопного отношения от состава первичных сульфидов. Сульфидные минералы представлены здесь новообразованными пиритом, грейгитом, пирротиноподобными фазами, сфалеритом, галенитом, метациннабаритом, Pb- и Se-содержащим тетраэдритом, сульфосолями ртути и серебра, минералами ряда пирит–джаркенит [10]. Для пород отмечается существенное истощение в отношении тяжелого изотопа серы (см. табл. 1).

Геохимия изотопов углерода была рассмотрена на примере месторождений Летнее, Западно-Озерное, им. XIX Партсъезда (табл. 2) и Юбилейное.

 

 

 

Примечание: масс-спектрометр Delta+ Advantage (фирма Thermo Finnigan), Институт минералогии УрО РАН, аналитик С. А. Садыков.

 

Минимальные значения δ¹³С были определены для малахита из месторождения им. XIX Партсъезда (Верхнеуральский район). На Летнем колчеданном месторождении (Домбаровский район) был проанализирован кальцит, образующий эффектные щетки и сферолитовые концентрически-зональные агрегаты в железной шляпе. В ассоциации с ним наблюдалась самородная медь, гипергенный пирит, малахит, азурит, сульфаты меди, развитие которых подчеркивало зональность агрегатов [7]. Значения δ¹³С варьируют от –11.8 до –21 ‰, в среднем составляя – 5 ‰.

Для зоны гипергенеза Западно-Озерного месторождения карбонатная минерализация не характерна. Изотопный состав углерода был определен только для церуссита из кварц-баритовой сыпучки подзоны выщелачивания. Значения изотопного отношения варьируют от –15.2 до –18.4 ‰ и, в целом, согласуются с имеющимися данными для гипергенных карбонатов из других месторождений (см. табл. 2).

На Юбилейном месторождении (Баймак-Бурибайский район) породообразующее значение в зоне окисления имеет сидерит. Изотопный анализ углерода показывает, что он имеет dS³⁴,близкое к углям из толщи перекрывающих углистых алевролитов триасового возраста (от –20.9 до –23.4 ‰, среднее для углей –24.6 ‰) [8]. Образование сидерита в зоне окисления генетически связано с процессами углефикации.

Разделение изотопов серы в геологических процессах происходит, главным образом, в результате термодинамического (реакции изотопного обмена при высоких температурах) и кинетического изотопного эффектов (направленные химические реакции при нормальных температурах) [9]. При гипергенезе может быть реализован только последний из перечисленных. Молекулы с разными изотопами несколько отличаются по энергетическим связям и требуют различной энергии активации. Молекулы с легким изотопом в большинстве случаев при нормальных температурах реагируют быстрее, чем молекулы с тяжелым изотопом. Эти различия сказываются на скоростях химических реакций. Как следствие кинетического изотопного эффекта, первые порции образующегося продукта обогащены легким изотопом, а остаток – тяжелым. Однако, кинетический изотопный эффект более эффективен, когда разрыв химических связей, включающих изотопы, является контролирующим шагом реакции.

При окислении сульфидов разрыв связи Mе–S не является контролирующим. Первостепенное значение имеет скорость формирования промежуточного комплекса между H₂S и O₂ и/или H₂O. Поэтому сульфаты, полученные при неравновесном окислении сульфидов, показывают сходную величину изотопного отношения. Участие тионовых бактерий в процессе окисления также не приводит к разделению изотопов серы [6], так как переход атомов через клеточную мембрану не сопровождается выраженным кинетическим эффектом.

Фракционирование изотопов серы в зоне окисления происходит при восстановлении сульфатов до H₂S. Процесс фракционирования при сульфат-редукции может быть и абиотическим, но значительное разделение при низких температурах возможно только как биогенный процесс [9]. Процессы биогенной сульфат-редукции хорошо изучены для современных океанических осадков ряда областей. Например, биогенный фрамбоидальный пирит района Монтерей Бэй демонстрирует значения dS³⁴ от –41 до –5 ‰. Для зон окисления сульфидных месторождений сульфат-редукция изучена значительно хуже. В нижней части зоны окисления Блявинского месторождения были описаны как гипергенные пирит-марказитовые сталактиты и пустотелые пиритовые глобули в прожилке халькантита, характеризующиеся значениями dS³⁴ –34.5 и –17.47 ‰ соответственно [4]. Причину значительного облегчения серы в супергенных сульфидах авторы видели в количестве переходов сульфид–сульфат. Аналогичные данные были получены для гипергенных галенита и сфалерита месторождения Брокен-Хилл в Новом Южном Уэллсе [12], где значения dS³⁴ достигали –51.9 ‰ для галенита. Возможность такого значительного фракционирования авторы объяснили свободной циркуляцией грунтовых вод. Однако, такое сильное истощение изотопного состава серы в отношении тяжелого изотопа без участия бактерий представляется маловероятным.

Различные сульфаты, присутствующие в зоне окисления, могут образовываться в результате многократного повторения циклов окисление, или редукции. Этим объясняется высокая дисперсия значений dS³⁴. Кроме того, на удалении от рудного тела определенный вклад в баланс серы дают фоновые грунтовые воды. Например, серагипса Александринского и Гайского месторождений характеризуются утяжеленным составом, по сравнению с серой первичных сульфидов и сульфатов, образовавшихся непосредственно вблизи руды.

Разноречивую информацию дает самородная сера. Относительно тяжелый изотопный состав самородной серы из Западно-Озерного месторождения dS³⁴, равный +3.5 ‰, позволяет предположить, что слои самородной серы маркируют положение бактериальных матов, где и накапливался тяжелый изотоп [10]. Самородная сера из серных сыпучек подзоны выщелачивания Гайского месторождения отличается значительно более низким изотопным отношением (dS³⁴ = –5.5 ‰). Ее образование происходило вследствие окисления гипергенно образованных сульфидов, обогащенных легким изотопом в результате бактериальной сульфат-редукции [5].

Изотопный баланс углерода, участвующего в процессе гипергенеза, включает в себя CO₂ атмосферы (δ¹³С ~ -7 ‰) и растворенную углекислотугрунтовых вод,δ¹³С которой зависит от изотопного состава углерода карбонатов вмещающих пород и наложенной карбонатной минерализации.

Изотопный состав углерода карбонатов из зоны окисления изученных месторождений обогащен изотопом ¹²C. Существенно обедненные изотопом ¹³C осадки известны для зон метанового заражения в океане. Углерод таких осадков образован в результате биотического или абиотического окисления метана. Учитывая биологическую активность, определяемую в зоне гипергенеза Западно-Озерного месторождения на основании ряда признаков, можно предполагать образование метана вследствие метаболизма сульфид-окисляющих и сульфат-редуцирующих бактерий. Специфические условия образования сидерита в железной шляпе Юбилейного месторождения также нашли отражение в изотопном составе углерода.

Процессы, сопровождающие формирование гипергенной зональности сульфидных месторождений, приводят к фракционированию стабильных изотопов, в частности, углерода и серы. Зона окисления представляет собой биогеоценоз, где сульфиды являются субстратом жизни для сульфид-окисляющих бактерий. За счет последних, в свою очередь, существуют сульфат-редуцирующие микроорганизмы, жизнедеятельность которых приводит к разделению изотопов серы. Органическая активность в ряде случаев может приводить и к образованию в зоне окисления карбонатов со специфическим изотопным составом углерода.

 

1.      Белогуб Е. В., Щербакова Е. П., Никандрова Н. К. Сульфаты Урала. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. 130 с.

2.      Белогуб Е. В., Яковлева В. А., Новоселов К. А. Вторичный галенит из зоны гипергенеза Джусинского колчеданно-полиметаллического месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2004. Достижения на рубеже веков. Миасс: Имин УрО РАН, 2004. Т.II. С. 110–114.

3.      Буслаев Ф. П., Игумнов С. А., Прокин В. А., Славина Т. П. Изотопный состав серы / Медноколчеданные месторождения Урала. Условия формирования. Екатеринбург: УрО РАН, 1992. С. 199–210.

4.      Герман-Русакова Л. Д. Миграция элементов в зоне окисления Блявинского медноколчеданного месторождения на Южном Урале // Труды института геологии рудных месторождений. М.: АН СССР, 1962. 128 с.

5.      Зайков В. В., Лейн А. Ю. Изотопия серы в минералах зоны гипергенеза Гайского медно-колчеданного месторождения (Южный Урал) // Уральский минералогический сборник № 8. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. С. 177–184.

6.      Мехтиева В. Л. Изучение изотопного фракционирования серы при ее бактериальном окислении культурой Thiobacillus denitrificans // Геохимия, 1964. № 1. С. 61–64.

7.      Новоселов К. А., Белогуб Е. В. Зона окисления Летнего медноколчеданного месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2001. История месторождений и эволюция рудообразования. Миасс: Геотур, 2001. С. 156–162.

8.      Новоселов К. А., Белогуб Е. В., Садыков С. А. Золотоносная зона гипергенеза Юбилейного месторождения (Ю. Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2005. Формирование месторождений на разновозрастных океанических окраинах. Миасс: УрО РАН, 2005. Т. 1. С. 198–202.

9.      Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с.

10. Belogub E. V., Novoselov C. A., Spiro B., Yakovleva V. A. Mineralogical and sulphur isotopic features of the supergene profile of Zapadno-Ozernoye massive sulphide and gold-bearing gossan deposit, Sout Urals // Mineralogical Magazin, 2003. Vol 67. № 2. P. 339–354.

11. Belogub E. V., Novoselov C. A., Yakovleva V. A. Supergene sulphides and their analogues in the supergene profile of the Urals VMS deposits // Applied Mineralogy. Developments in science and technology. San Paolo: ICAM-BR, 2004. Vol. 2. P. 853–856.

12. Lawrence L. J., Rafter T. A. Sulfur isotope distribution in sulfides and sulfates from Broken Hill South, New South Wales // Economic Geology, 1962. Vol. 57. P. 217–225.