Флюорит (CaF₂) обладает широким спектром применения. Он используется в металлургии как сырье для производства криолита (Na₃AlF₆) – флюса при производстве алюминия и в химической промышленности для производства плавиковой кислоты (HF). В оптической промышленности флюорит используется для выращивания кристаллов с широкой областью прозрачности в диапазоне от среднего инфракрасного до вакуумного ультрафиолетового [2].

При промышленном применении флюорита остается актуальным вопрос оценки качества сырья, содержащего флюорит. В настоящее время для определения содержания флюорита в сырье используются химические методы, основанные на определении доли фтора. Основным методом является титриметрическое определение массовой доли фтора путем его осаждения в виде фторхлорида свинца. Этот способ позволяет определить массовую долю флюорита в диапазоне от 5 до 70 %. Продолжительность анализа составляет 15–18 часов, что ограничивает количество анализируемых проб.

Альтернативой этим методам может стать люминесцентный анализ, поскольку флюорит является хорошо люминесцирующим минералом, а большинство содержащихся в нем примесных ионов и структурных или электронно-дырочных дефектов – хорошими люминогенами. Фото- и рентгенолюминесценция флюорита хорошо изучены, а полосы излучения примесных ионов идентифицированы. Сдерживает применение люминесцентного метода отсутствие методик оценки содержания флюорита в продуктах. Целью настоящей работы является исследование возможности методики анализа, основанной на импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) флюорита.

По результатам визуальной оценки были отобраны 12 образцов флюоритового сырья с группы месторождений Монголии, предоставленные перерабатывающим предприятием, в которых установлено титриметрическим методом содержание от 10 до 98 % флюорита. Основные люминесцентные измерения проводились на импульсном катодолюминесцентном спектрографе «КЛАВИ» [1] с параметрами электронного пучка: средняя энергия электронов 140 кэВ, плотность электронного тока 60 А/см² при длительности пучка 1.5 нс. Дополнительные исследования проводились при повышенных параметрах электронного пучка: средняя энергия электронов 180 кэВ, плотность электронного тока 155 А/см² при длительности пучка 2.2 нс. В обоих случаях образцы облучались в воздухе при комнатной температуре. Спектр регистрировался в цифровом виде многоканальным фотоприемником. За один кадр регистрировался диапазон спектра от 350 до 850 нм и затем усреднялся по 32 кадрам. Полное время регистрации спектра одной пробы не превышало 1 минуты, что позволяло за короткий промежуток времени сформировать статистически представительный объем информации.

Образцы были истерты в ступке до порошка крупностью < 65 мкм. Из анализа спектров ИКЛ следовало, что оценка содержания флюорита в пробе по отдельным полосам излучения примесных люминесцирующих элементов (Dy, Tb, Er, Sm) некорректна (рис 1а). Поэтому в качестве параметра оценки содержания флюорита в пробе была выбрана светосумма: , где λ – длина волны, I(λ) – интенсивность полос спектра.Интегрирование проводилось в интервале длин волн от 460 до 850 нм. С целью учета неравномерности распределения флюорита в порошкообразных образцах для люминесцентного анализа от каждого образца отбиралось по 10 проб, каждая из которых представляла собой насыпанный на металлическую подложку слой порошка толщиной около 2 и диаметром 5 мм. Разброс интенсивности и светосуммы люминесценции проб каждого образца превышал инструментальную погрешность установки £ 10 % (табл.). Этот разброс принимался за меру погрешности измерения содержания флюорита в образцах, обусловленную неравномерностью распределения в них флюорита.

 

Таблица

 

 

Для исследований были приготовлены искусственные смеси, перекрывающие диапазон содержания флюорита от 20 до 75 %. Они создавались двумя способами. Одна группа образцов (22 образца) приготовлялась путем смешивания в заданных по массе пропорциях порошков образцов №№ 3 и 7. Вторая группа (24 образца) приготовлялась путем смешивания порошков образца № 3 и кварца, прошедшего сухое обогащение с размером частиц < 75 мкм.

На рис. 1б приведены зависимости светосуммы искусственно полученных образцов от содержания в них флюорита (люминесценция возбуждалась на установке «КЛАВИ»). Отрезки теоретических прямых сходятся к точке, соответствующей светосумме природного образца № 3, из которого приготовлялись пробы. Ордината начала отрезка аппроксимационной прямой для образцов, полученных смешиванием порошков этого образца с образцом № 7, соответствует светосумме образца № 7. В то время как начало отрезка прямой для образцов, смешанных с кварцем, соответствует светосумме кварца, как сопутствующего минерала. Сравнение спектров ИКЛ кварца и образца № 7 показало, что светосумма кварца приблизительно в 2 раза превышает светосумму естественного образца № 7, в котором содержание примесных минералов ~ 90 %.

На рис. 2 приведены графики зависимости светосуммы естественных образцов от содержания в них флюорита в соответствии с данными химического анализа (табл.). Кривая 1 получена при возбуждении люминесценции на установке «КЛАВИ» в обычном режиме, а кривая 2 – на установке с повышенными параметрами электронного пучка. На обоих графиках выделяются линейные участки, соответствующие содержанию флюорита от 0 до 95 мас. %. Их угол наклона увеличивается с ростом мощности возбуждения. В образцах с содержанием флюорита более 95 % имеет место стохастическое поведение светосуммы.

Спектры люминесценции флюоритов различных образцов имеют существенные различия, обусловленные разной массовой долей примесных элементов. Несмотря на это, для определения содержания флюорита в горной породе можно использовать экспрессный люминесцентный метод, основанный на измерении светосуммы импульсной катодолюминесценции, при содержании флюорита менее 95 мас. %. Абсолютная величина светосуммы зависит от вида сопутствующих минералов, поэтому для каждого месторождения необходимо строить собственные градуировочные графики. Погрешность метода зависит от равномерности распределения флюорита в анализируемой пробе, что компенсируется неоднократным измерением одного образца.

 

1.      Соломонов В. И., Михайлов С. Г. Импульсная катодолюминесценция и ее применение для анализа конденсированных веществ Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 181 с.

2.      Чухров Ф. В., Бонштедт-Куплетская Э. М. Минералы: галогениды. М.: изд-во АН СССР, 1963. Т. 2. Вып. 1. 294 с.

 

Рис. 1. Спектры ИКЛ образцов с высоким содержанием флюорита (а) и зависимости между светосуммой и содержанием флюорита для искусственных образцов (б): прямая 1 – тренд по кварцу – образец № 3, прямая 2 – тренд по смеси образцов № 7 с № 3. Интервал интегрирования искусственных образцов от 460 до 850 нм, спектры сняты на установке КЛАВИ.

Рис. 2. Связь между светосуммой и содержанием флюорита в образцах (мас. %). Интервал интегрирования от 460 до 850 нм, спектры кривой 1 сняты на установке КЛАВИ, кривой 2 – на установке с повышенными параметрами.