Титанит относится к числу распространенных акцессорных минералов многих петрографических типов магматических, метаморфических и метасоматических пород. Наиболее часто он представлен в различных гранитах, диоритах, сиенитах, нефелиновых сиенитах, реже встречается в вулканогенных образованиях и щелочно-известковых и нормальных габброидах. Титанит представляет собой сложный ортосиликат Ti и Ca с формулой CaTiSiO₅. Ввиду присутствия в его структуре гидроксильной группы, формула иногда записывается в следующем виде CaTi[SiO₄](O,OH,F) [1]. Кристаллическая решетка титанита способна концентрировать в себе значительные количества редкоземельных элементов (РЗЭ), достигающих в некоторых случаях 4.5 мас. %. В литературе имеется сравнительно мало аналитических данных о распределении РЗЭ в этом минерале из пород мафитового состава. Намного больше данных получено по титанитам из гранитных пегматитов, гранодиоритов, дацитов, трахиандезитов и некоторых метаморфических пород. Исследование редких земель в составе титанита позволяет получить дополнительные сведения о его типоморфизме, более детально разделить его на геохимические типы, и получить дополнительную информацию об условиях кристаллизации пород.

В. В. Ляховичем [1] было показано, что в разнотипных гранитоидах весовое содержание титанита, играющего роль второго, после монацита, концентратора РЗЭ, составляет в среднем около 640 г/т, и что в этом минерале сосредоточено около 27 % того количества РЗЭ, которые присутствуют в этих породах. Было установлено, что в гранодиоритах из батолита Пенинсулар Ренджер (США) титанит является главным концентратором РЗЭ [4]. В его зернах РЗЭ имеют зональное распределение. В их центральных зонах содержание Ce₂O₃ составляет ~ 0.48 мас. %, в то время, как периферия содержит ~ 0.27 мас. % Ce₂O₃. Редкоземельные спектры этих титанитов представляют собой почти прямую линию с отрицательным наклоном. Это приводит к заключению, что в процессе кристаллизации титанитов остаточные гранитоидные расплавы значительно истощаются редкоземельными элементами, особенно легкими.

Титаниты из гранитных пегматитов комплекса Биссон (Канада) находятся в парагенезисе с рядом других акцессорных минералов, концентрирующих в себе значительные количества РЗЭ – ортитом, апатитом, цирконом, торитом, а также ильменитом. В центральных и промежуточных зонах зерен этих титанитов уровень накопления РЗЭ повышается от La (270–10000 хондритовых норм) к Ce (4000–12000 х. н.) и Pr (3500–20000 х. н.), после чего он несколько понижается: Nd (5500–15000 х. н.) и Sm (2000–10000 х. н.). По данным [2] в титаните из гранитов Шарташского массива (Средний Урал) максимальное суммарное содержание РЗЭ составляет около 7000 г/т.

В дацитах из вулканического комплекса, находящегося в Андах, модальное количество удлиненных фенокристаллов титанита, имеющих длину около 1 мм, составляет 0.1–0.4 % от объема породы [7]. При этом зерна минерала преимущественно сосредоточены в основной массе дацитов, реже образуют включения в фенокристаллах роговой обманки. В зернах этих титанитов Ti, Ca, Al, Fe, а также редкоземельные элементы обнаруживают зональное распределение, причем суммарное содержание РЗЭ в отдельных зонах изменяется обратно пропорционально изменению содержания Ca, но при этом не зависит от изменения содержаний Ti.

Титаниты из пород метаморфического комплекса Сан-Антонио, Ньюфаундленд (Канада) представлены мелкими идиоморфными и субидиоморфными зернами в матриксе, состоящем из зерен плагиоклаза, амфибола и эпидота [6]. Суммарное содержание РЗЭ в них колеблется в пределах 1500–2400 г/т, а спектры средних содержаний РЗЭ представляют собой выгнутые вверх линии, на которых иногда наблюдаются отрицательные аномалии Eu незначительной интенсивности (рис. 1).

По данным изучения титанитов из трахиандезитовых пемз вулкана Эл Чичон (Мексика), были рассчитаны значения коэффициентов распределения РЗЭ (Кр) между этим минералом и расплавом [5]. При этом Кр для всех элементов имеют высокие значения: La (46), Ce (87), Nd (152), Sm (204), Eu (181), Tb (248), Yb (104), Lu (92). Тренд изменения этих Кр представляет собой положительно наклоненную линию c минимумом для Eu. Вероятно, столь высокие значения Кр присущи лишь титанитам из вулканогенных пород, кристаллизация которых протекала в условиях высоких значений летучести кислорода. В ограниченном количестве имеются экспериментально полученные оценки значений Кр (титанит/силикатный расплав) для La, Sm, Ho и Lu [3]. По этим данным значения Кр (титанит/силикатный расплав) увеличиваются по мере понижения температуры, а также по мере повышения давления, летучести кислорода и содержания SiO₂ в сосуществующем расплаве. Так, для условий, отвечающих кристаллизации андезибазальта при температуре 1000 ^°С и давлении 0.75 ГПа, Кр имеют следующие значения: La (~2), Sm (~9), Ho (~8,5), Lu (~5).

Вопросы изоморфного вхождения РЗЭ в структуру титанитов посредством замещения ими ионов Ca одним из первых обсудил Т. Сахама [9, 10]. По его данным изоморфное замещение Ca← РЗЭ, Na, Mn, Sr и Ba сопровождается замещением Ti← Al, Fe³⁺(Fe²⁺), Mg, Nb, Ta, V и Cr, а О ← OH, F и Cl. Представление о том, что в титанитах РЗЭ изоморфно замещают Ca при одновременном замещении Ti ← Al, было подтверждено более поздними исследованиями [7]. При этом было предложено детализировать схему изоморфного вхождения легких РЗЭ в структуру титанитов следующим образом: [легкие РЗЭ, Y]³⁺ + [Al^VI, Fe³⁺] ↔ Ti⁴⁺ + Ca²⁺ [2].

Имеющиеся данные о редкоземельном составе титанитов, полученные, главным образом, по образцам из пород с повышенным содержанием кремния, показывают, что этот минерал, будучи способным накапливать в своей структуре существенные количества РЗЭ, концентрирует преимущественно легкие и средние элементы. Изоморфное замещение Ca← РЗЭ в их структуре сопряжено с одновременным замещением Ti← Al и некоторых других элементов. В заключение подчеркнем, что по мнению [8] при определении РЗЭ в титанитсодержащих породах методом ICP-MS c кислотным разложением проб титанит и некоторые другие акцессорные минералы могут частично сохраняться в нерастворенном остатке, в результате чего возможно недоопределение РЗЭ в таких пробах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-05-64504).

 

1.      Ляхович В. В. Особенности распределения редкоземельных элементов по акцессорным минералам гранитов // Геохимия, 1967. № 7. С. 828–832.

2.      Шардакова Г. Ю. РЗЭ в минералах Шарташского гранитного массива (Средний Урал) // Мат-лы конф. «Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков». Уфа: Изд-во БГУ, 2001. С. 56–57.

3.      Green T. H. Experimental studies of trace-element partitioning applicable to igneous petrogenesis – Sedona 16 years later // Chemical Geology, 1994. Vol. 117. P. 1–36.

4.      Gromet L. P., Silver L. T. Rare earth element distributions among minerals in a granodiorite and their petrogenetic implications // Geochim. Cosmochim. Acta, 1983. Vol. 47. № 5. P. 925–939.

5.      Luhr J. F., Carmichael I. S. E., Varekamp J. C. The 1982 eruptions El Chichon Volcano, Chiapas, Mexico: mineralogy and petrology of the anhydrite-bearing pumices // J. Volcanol. Geotherm. Res., 1984. Vol. 23. P.69–108.

6.      Mulrooney D., Rivers T. Redistribution of the rare-earth elements among coexisting minerals in metamorphic rocks axross the epidote-out isograd: an example from the St.Anthony complex. Northern Newfoundland, Canada // Canadian Mineralogist, 2005. P. 263–294.

7.      Nakada S. Magmatic processes in titanite-bearing dacites, central Andes of Chile and Bolivia // American Mineralogist, 1991. Vol. 76. P. 548–560.

8.      Parkins W. T., Pearce N. J. G. Problems and progress in the determination of trace and ultra trace elements by ICP-MS and application to petrogenetic studies of igneous rocks // J. Conf. Abstr., 1996. Vol. 1. P. 459.

9.      Sahama Th. G. On the chemistry of the mineral titanite // Bull. Geol. Finlande, 1946. Vol. 24. № 138. P. 88.

10. Sahama Th. G., Vahatalo V. X-ray spectrographic study of the rare earths in some Finnish eruptive rocks and minerals // Bull. Geol. Finlande, 1941. № 126. P. 50.

 

Рис. 1. Примеры редкоземельных спектров титанитов (пунктирными линиями обозначены спектры максимальных и минимальных содержаний элементов в минерале, которые были определены в его индивидуальных зернах): а–г – титаниты из метаморфических пород комплекса Сан Антонио, Канада, по данным [6]; д – титаниты из гранодиоритов батолита Пенинсулар Ренджер, США, по данным [4].