Кристаллохимическая неоднородность хромшпинелидов как генетический индикатор их образования и последующей эволюции. Николаев А. Г. // Металлогения древних и современных океанов–2008. Рудоносные комплексы и рудные фации. Миасс: ИМин УрО РАН, 2008.

 

Методами оптической абсорбционной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса выполнены исследования хромшпинелидов из офиолитовых комплексов. По данным оптической спектроскопии полосы поглощения были приписаны к определенным хромофорам ионов группы железа. Также была выявлена обращенность хромшпинелидов и ее связь с их генезисом. Образование происходило метасоматическим путем в процессе преобразования дунит-гарцбургитовой формации офиолитовых комплексов. Было выявлено нахождение трехвалентного хрома в тетраэдрической позиции хромшпинелида, ранее это его положение было изучено только в синтетических материалах. Электронный парамагнитный резонанс показал, что часть хромшпинелидов подверглась вторичному преобразованию прогрессивного этапа метаморфизма, с чем связано образование в них магнитной фазы.

 

 

(научный руководитель А. И. Бахтин)

 

Хромшпинелиды являются одними из наиболее распространенных типоморфных минералов ультраосновных пород. По кристаллохимическим неоднородностям в хромшпинелидах можно судить об образовании хромитовых руд и ультраосновных пород [Макеев, 1992]. Для исследования кристаллохимической неоднородности хромшпинелидовиспользовались методы адсорбционной оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса.

С помощью оптической спектроскопии можно судить о координационном положении, валентности ионов группы железа в структуре минерала. В нашем случае сравнивались оптические спектры поглощения хромшпинелидов из офиолитов и кимберлитов. По ним можно судить об относительном содержании ионов Fe²⁺, Fe³⁺ и Cr³⁺ в различных структурных полиэдрах минерала и обращенности структуры хромшпинелидов.

Образцы для изучения были взяты с рудопроявлений и месторождений северной части Войкаро-Сынинского массива, а также с месторождения Центральное массива Рай-Из, т.к. в этой области располагаются классические разрезы офиолитовых толщ. Было записано более 300 спектров поглощения из 100 образцов.

Ранее методом оптической спектроскопии изучались только хромшпинелиды из глубинных ксенолитов кимберлитовой формации [Мацюк, Зинчук, 2001]. Запись оптических спектров поглощения велась в диапазоне длин волн 400–800 нм, с шагом 2 нм, на специализированной оптико-спектроскопической установке на базе микроскопа МИН-8. Препараты для исследования изготавливались в виде полированных петрографических шлифов толщиной 0.01–0.04 мм и на просвет имели красно-бурые тона.

По особенностям конфигурации оптических спектров хромшпинелидов можно сказать, что в ультрафиолетовой части спектра имеется интенсивная полоса поглощения. Она связана с механизмом переноса заряда лиганд → металл (О^2– → Fe³⁺_VI) [Мацюк, Зинчук, 2001; Платонов, 1976]. Длинноволновый край этой полосы протягивается в видимую часть оптического спектра. Также были выявлены две полосы поглощения, которые объясняются спин-разрешенными переходами в ионах трехвалентного хрома в октаэдрическом окружении. Первая полоса находится в области 420 нм, менее интенсивна и наблюдается не во всех образцах, а вторая – в области 570 нм. В ближней инфракрасной области имеется полоса поглощения, которая протягивается в видимую часть, по своей природе она обязана d–d переходу в ионах двухвалентного железа, которые занимают в структуре минерала октаэдрические позиции. В спектрах большинства образцов в области 480 нм отмечается слабая широкая полоса. Расчеты для этой полосы поглощения показали, что, по-видимому, она связана с переходом ⁴Т₁ (⁴F) → ⁴T₁ (⁴P)в ионах Сr³⁺ в тетраэдрическом окружении [Марфунин, 1974; Свиридов и др., 1976].

Были изучены работы по синтезу шпинелей при различных температурах и степени обращенности [Богданович и др., 1974; Курепин, 1975]. Эти модели были сопоставлены с природными хромшпинелидами. Высокотемпературные шпинели, выращенные при температуре выше 850–900 °С имеют нормальную структуру, а шпинели, синтезированные при температуре ниже 800 °С, начинают принимать обращенную структуру, причем, чем меньше температура, тем больше степень обращенности. Исследования природных хромшпинелидов показали положение Fe²⁺ в октаэдре и Cr³⁺ в тетраэдре, что говорит об обращенности структуры хромшпинелидов, а это может указывать на метасоматическую природу их образования, т.к. плавление природных ультрабазитов не происходит ниже 950 °С, даже в системе, насыщенной Н₂О [Магматические…, 1998]. Все рудные тела хромитов образовывались при температуре 800–900 °С [Макеев и др., 1985; Малахов, 1983], и с понижением температуры обращенность становилась все более значительной [Богданович и др., 1974; Курепин, 1975]. При последующем понижении температуры и повышении окислительного потенциала происходит вынос хрома и алюминия. В этом случае шпинелиды становятся более железистыми, и самое эффективное расположение катионов будет отвечать полностью обращенной шпинели – магнетиту [Fe²⁺_1-хFe³⁺_2/3х] [Fe³⁺]₂ O₄.

Исследования хромшпинелидов из кимберлитов показали, что у них такой обращенности нет, а минералы кимберлитов, по мнению многих исследователей, образовывались из расплава в условиях верхней мантии [Мацюк, Зинчук, 2001], что подтверждает различные условия образования рассмотренных двух групп хромшпинелидов. Ранее Cr³⁺ в тетраэдрической позиции был обнаружен только в синтетических материалах (форстерит). В итоге исследования хромшпинелидов из офиолитовой ассоциации удалось установить Cr³⁺_lV в природном соединении.

Хромшпинелиды были изучены также с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Съемка проводилась в диапазоне от 500 до 4700 Гс, навески составляли около 30 мг. По результатам исследования их можно разделить на две группы: а) без магнитной компоненты и б) содержащие в себе магнитный материал. Хромшпинелиды без ферромагнетиков были отожжены при температуре 800 °С в течение 3 часов, все препараты были подготовлены из одного образца. Результаты показали, что при отжиге в препаратах появляется самостоятельная магнитная фаза. Видимо хромшпинелиды с ферромагнитной фазой были подвергнуты вторичному воздействию высоких температур при прогрессивном этапе метаморфизма.
Для уточнения фазового состава отожженных образцов был проведен рентгенофазовый анализ, который показал, что в отожженном в кислородной атмосфере образце появляются следы гематита, а образец, отожженный в восстановительной атмосфере, не изменился. По-видимому, для образования самостоятельной магнитной фазы, обнаружение которой возможно с использованием методов рентгенофазового анализа, времени экспериментального отжига недостаточно. Процессы преобразования природных шпинелей происходили многие миллионы лет, и за это время они могли пройти несколько этапов преобразований и изменений.

Таким образом, проведенные исследования показали, что образование хромитов может быть связано с метасоматической переработкой дунит-гарцбургитового комплекса. Необходимо изучить зональность зерен хромшпинелидов в комплексе с исследованием зональности хромитсодержащих массивов, как по вертикали, так и по горизонтали. Для большого количества анализов следует использовать математические методы статистического анализа, в нашем случае оптимальный метод – факторный анализ.

 

1.    Богданович М. П., Щеткин В. В., Мень А. Н. Кристаллохимические, магнитные и электрические свойства шпинели Mg_1.06Fe_1.94O_3.97 и их зависимость от распределения катионов по узлам решетки // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1974. Т. 10. № 11. С. 2099–2100.

2.    Магматические горные породы. Ультраосновные породы. Т. 5. М.: Наука, 1998. 508 с.

3.    Курепин В. А. Термодинамический анализ внутрикристаллического распределения катионов в простых шпинелях // Геохимия, 1975. № 6. С. 844–849.

4.    Макеев А. Б. Минералогия альпинотипных ультрабазитов Урала. СПб.: Наука, 1992. 197 с.

5.    Макеев А. Б., Перевозчиков Б. В., Афанасьев А. К. Хромитоносность полярного Урала. Сыктывкар, 1985. 152 с.

6.    Малахов И. А. Петрохимия главных формационных типов ультрабазитов.
М: Наука, 1983. 224 с.

7.    Марфунин А. С. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974. 328 с.

8.    Мацюк С. С., Зинчук Н. Н. Оптическая спектроскопия минералов верхней мантии. М.: Недра, 2001. 428 с.

9.    Платонов А. Н. Природа окраски минералов. Киев: Наукова думка, 1976. 286 с.
10. Свиридов Д. Т., Свиридова Р. К., Смирнов Ю. Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976. 266 с.