П. Г. Аминов, Г. Ф. Лонщакова
Институт минералогии УрО РАН, г. Миасс
aminovp@mail.ru

Осадкообразование в водотоках под воздействием отходов обогащения колчеданных руд (Карабашская геотехническая система, Южный Урал)
(научный руководитель В. Н. Удачин)

Карабашская обогатительная фабрика, построенная в 30-е годы для обогащения руд Карабашской группы медноколчеданных месторождений, проработала до 1989 г., выпуская медный и цинковый концентраты [Белогуб и др., 2003]. До 1952 г. отходы обогащения (пиритные «хвосты») сбрасывались без каких-либо природоохранных мер в русло реки Сак-Элга, в результате чего здесь образова-лась техногенная залежь площадью около 2.5 км2 и мощностью от 0.2–0.3 до 2.0 м, содержащая до 30–50 % пирита [Кораблев, 2002]. Характеристика химического и минерального составов, а также объемов отходов обогащения приведены в работах [Степанов и др., 1992; Усманов, 1995; Кораблев, 2002; Белогуб и др., 2003]. Экспериментальные исследования взаимодействия природной воды с материалом отходов проведены Н. В. Ожерельевой и С. Б. Бортниковой [2006].
Нами выполнен расчет форм металлов в естественных водах и различных точках гидросети (схема опробования и состав вод приведены в работе [Аминов, 2008]) по результатам численного моделирования в программе WATEQ4F [Ball et al., 1991]. Эта программа предназначена для выявления форм нахождения элементов в растворе и расчета индекса насыщения и различных минеральных фаз в природных низкотемпературных водах. База данных WATEQ4F содержит описание около 300 минералов и 400 компонентов в растворе. Определены индексы насыщения мине-ральных фаз, которые говорят о потенциальной минералообразующей способности природно-техногенных вод. Определен химический состав и проведен рентгенофазо-вый анализ донных отложений, а также эксперимент по определению потенциальных форм нахождения металлов в донных отложениях (методика постадийных экстрак-ций [Tessier, 1979]).
Воды на техногенном участке «Рыжего» ручья характеризуются низкими зна-чениями рН (2.75) и высокими содержаниями типоморфных для Карабашской гео-технической системы металлов – Fe, Cu, Zn, Pb и Cd. По характеру распределения форм нахождения металлов они близки к водам, образующимся на первых этапах эксперимента Н. В. Ожерельевой [2006] при соотношениях вода/порода (В/П) 10:1 и 70:1, поскольку этот водоток характеризуется наименьшим дебитом из всех опробо-ванных. В соответствии с термодинамическими расчетами по программе WATEQ4F, Fe здесь находится в окисленной трехвалентной форме. Сульфатные комплексы FeSО4+ и Fe(SО4)2– (84 %) доминируют над ионной и гидроксидной формами Fe3+ и Fe3(OH)45+ (не превышает 15 %). Cu и Zn находятся в форме акватированных ней-тральных сульфатных комплексов CuSO40 (aq.), ZnSO40 (aq.) и в свободной ионной форме (до 63 %). Zn образует также отрицательно заряженный комплекс Zn(SO4)22-.
По результатам термодинамических расчетов в пересыщении находятся фазы барита, гематита, маггемита, ярозитов различного состава. Дифрактограмма состава донных отложений с этого участка водотока фиксирует наличие фаз, отвечающих составу «хвостов» – кварц, пирит, серицит, минералы группы полевых шпатов [Ами-нов, 2008]. Из новообразованных минералов на дифрактограмме фиксируется гипс, некоторые слабовыраженные пики минералов группы копиапита, образовавшихся из остаточных растворов при высушивании пробы. Ярозит не обнаружен. Количество новообразованного барита, если таковой присутствует, крайне мало, ввиду малого количества Ba в растворе, и поэтому не дает отражений на дифрактограмме. Индекс насыщения гипса в воде этого водотока – 0.012, то есть он близок к состоянию рав-новесия, поэтому не исключено, что в некоторые периоды при колебании физико-химических условий он достигает состояния пересыщения и выпадает в виде мине-ральной фазы, что и наблюдается при исследовании донных отложений «Рыжего» ручья. Надо сказать, что все новообразованные фазы в условиях данных водотоков неустойчивы, и, при изменении рН, температуры и других физико-химических пока-зателей постоянно происходят процессы растворения и переотложения минеральных фаз. По результатам постадийных экстракций установлено, что до 50 % Cu, Fe и Cd в донных отложениях находятся в потенциально подвижной форме, а доля «подвижно-го» Zn достигает 70 %.
В фоновых водотоках все Fe находится в гидроксидной форме: как в форме нейтральных акваионов Fe(OH)30 (от 60 до 85 %), так и различно заряженных ионов Fe(OH)2+ и Fe(OH)4–. Большая часть Cu представлена нейтральными комплексами Cu(OH)20 и Cu(CO3)0 (aq.) (до 35 %). До 10 % Сu может находиться в свободной ион-ной форме, Zn – в форме карбонатных комплексов или в свободной ионной форме.
Для пробы р. Сак-Элга (до Богородского пруда) пересыщенными по результа-там термодинамических расчетов являются фазы гидроокислов–окислов Fe и Al (бе-мит, диаспор, гибсит, ферригидрит, гетит, гематит, маггемит). Воды р. Миасс (фон) также характеризуются насыщением этими фазами с меньшим количеством алюми-ниевых минералов, а повышенное содержание Ca и Mg в совокупности с гидрокар-бонатным анионным составом может приводить к образованию кальцита, арагонита и доломита в донных отложениях (индексы насыщения соответственно: 0.41; 0.266; 0.408).
Дифрактограммы состава отобранных в данных точках донных отложений идентичны и представлены пиками терригенных минералов: кварца, слюды и мине-ралов групп хлорита, амфибола и полевых шпатов. Рассчитанные в программе WATEQ4F минеральные фазы на дифрактограмме [Аминов, 2008] не фиксируются. Это может происходить в результате сложных природных взаимодействий живых организмов, как с водой, так и с донными осадками. На данных точках фиксируется большое количество органического вещества (содержание органического углерода составляет от 5–8 до 14 %). Вероятно, ими и поглощается избыток Ca и Mg, а также других биофильных элементов, что препятствует образованию минералов этих эле-ментов в осадке. Экспериментально установлено, что до 80 % Cu и Cd в донных от-ложениях связано с органическими комплексами, и остальная их доля приходится тоже на прочносвязанные соединения. До 40 % Zn также связано с органикой и толь-ко 30 % находятся в потенциально подвижных формах.
В зонах смешения природных вод с техногенными происходит резкая смена физико-химических условий, что приводит к трансформации форм нахождения эле-ментов в растворе и минеральной фазе. Итог таких преобразований зависит от соот-ношения дебитов водотоков и исходного состава вод. На данной территории можно выделить два типа зон смешения: малый дебит природного водотока – р. Сак-Элга–«Рыжий» ручей и значительное разбавление – р. Миасс–р. Сак-Элга [Аминов, 2008]. В первом случае в «живой» реке Сак-Элга после впадения «Рыжего» ручья наблюда-ется полная гибель организмов, как растительного (начиная от микроуровня диато-мовых водорослей до макрофитов), так и животного (зообентос, зоопланктон, мол-люски, рыбы) происхождения. Но, благодаря существенному разбавлению, воды на данном участке не такие кислые – рН 5.92, хотя сохраняется повышенное содержание тяжелых металлов и сульфат-иона. При повышении рН происходит гидролиз Fe и Al, начинают выпадать гидроксидно-железистые охры и гидроксиды Al, что и наблюда-ется на участках замедленного течения.
Точка отбора находилась на удаленном расстоянии от места слияния реки с ручьем, но процессы гидролиза на данном участке продолжаются. Поэтому Fe в воде находится как в нейтральной (Fe(OH)30) форме «микрочастицы», еще не выпавшей в осадок (до 10 %), так и в форме заряженных ионов: Fe(OH)2+ (до 90 %) и FeOH2+.
В результате щелочного барьера при смешении кислых вод «Рыжего» ручья и вод р. Сак-Элга с рН 6.64 значительная часть металлов сорбируется новообразованными гидроксидами, вследствие чего выводится из миграционного цикла. Так, содержание Al на этом участке падает в 4500 раз, Fe – 845, Cu и Zn – 600 и 15 раз соответственно. Несорбированная часть металлов продолжает мигрировать преимущественно в сво-бодной ионной форме (до 80 %), но еще присутствуют акватированные нейтральные сульфатные комплексы CuSO40 (aq.), ZnSO40 (aq.) (до 20 %). Cu образует также поло-жительно заряженный комплекс CuHCO3+ (до 10 %), а также нейтральный акватиро-ваный ион CuCO30 (aq.) до 5 %. Из-за резкого уменьшения концентраций металлов, насыщения раствора не наблюдается и, как показывают результаты термодинамиче-ского моделирования, минералообразование здесь затруднено. Дифрактограмма со-става донных отложений с этого участка водотока характеризуется «размытостью» и малой интенсивностью пиков даже для таких фаз, как кварц [Аминов, 2008]. Также наблюдаются низкоинтенсивные пики, характерные для слюды и хлорита. Отраже-ния других минералов «забиваются» сильным фоном гидроокислов Fe и Al. В составе донных отложений до 70 % Zn и Cd находятся в потенциально подвижной форме, Fe и Cu, напротив, прочно связаны.
При дальнейшем разбавлении техногенных вод, (слияние с р. Миасс [Аминов, 2008]) продолжают выпадать гидроксиды Fe и Al. Еще до 20 % Cu мигрирует в сво-бодной ионной форме, остальная Cu связана с гидрокарбонат-карбонатными ком-плексами также, как и в фоновой точке. Только 25 % Zn связано с карбонатными формами, а основная часть мигрирует в свободной ионной форме (до 70 %) и даже в форме нейтральных акватированных ионов ZnSO40 (aq.) до 5 %. По расчетам, вода пересыщена относительно фаз оксидов и гидроксидов Al и Fe. Минеральная часть отложений представлена теми же фазами, что и в фоновой точке р. Миасс, плюс хо-рошо фиксируемые отражения, соответствующие пириту. Количественно рентгено¬аморфная составляющая здесь представлена органикой и новообразованными охрами. Это подтверждается визуальными наблюдениями и степенью эвтрофикации во-дотока в точке отбора проб. Благодаря связыванию с органической матрицей здесь увеличивается доля «прочносвязанных» Zn, Cd (до 50 %) и Cu (до 90 %, причем 65 % связано с органическим веществом).
Рассмотренные процессы взаимодействия природных вод с техногенными, аналогичны модельному эксперименту [Ожерельева, Бортникова, 2006] взаимодейст-вия вод с отходами. Интересно, что в конце эксперимента при интенсивной промыв-ке (В/П 400:1) отходы становятся геохимически малоактивными. В природных усло-виях такие соотношения В/П недостижимы. Так, например, для аналогичной промывки всего объема вещества в хвостохранилищах (9.2 млн т [Усманов, 1995]) потребовалось бы 3.68•109 м3 воды. На территории Карабашской геотехнической сис-темы в год выпадает около 400–500 мм осадков, 70 % из которых приходится на лет-нее время [Белогуб и др., 2003]. Если принять, что осадки выпадают равномерно по площади и во времени, то, например, на хвостохранилище «Новое» выпадало бы ежедневно около 290 м3 воды, что соответствует соотношению В/П 1:100000.
Но хвостохранилища являются более инертными загрязняющими системами, ввиду малого стока поступающих вод.
Наибольший ущерб наносит сброс хвостов в открытые водные системы. Тако-вым является неорганизованное хвостохранилище «Сак-Элга», содержащее до 30–50 % пирита [Кораблев, 2002]. Здесь взаимодействие происходит преимущественно с верхними слоями отходов при размыве прибрежной части и при выпадении атмо-сферных осадков. Размыв и окисление материала «хвостов» в прибрежной части р. Сак-Элга происходит постоянно. Несмотря на короткое время взаимодействия ма-териала хвостов с водами ливневых дождей, образуются кислые высокометальные рассолы при растворении сульфатных новообразований с испарительного барьера. Во время моросящих дождей в локальных депрессиях могут образовываться микро-водоемы с соотношениями В/П, соответствующими эксперименту. То есть в процессе естественного природного взаимодействия вод с материалом «хвостов» могут образо-вываться воды различного состава, соответствующего любому этапу эксперимента.
Таким образом, сравнение данных, полученных экспериментальным путем с результатами исследования минерального и химического состава естественных дон-ных отложений поверхностных водотоков, позволяет сделать вывод о том, что перво-степенным фактором седиментогенеза в природных водотоках является насыщение вод при взаимодействии с породами области дренирования и дальнейшим улавлива-нием новообразований и терригенных частиц подводными обрастаниями по принци-пу фильтра. В дальнейшем, осадкообразование происходит путем гравитационного осаждения образованной эпифитовзвеси в местах понижения скорости течения.
Основным фактором техноседиментогенеза в кислых водотоках является перенасы-щение минеральными фазами вод-рассолов в результате взаимодействия с породами или отходами производства, а при смешении ультракислых и кислых техногенных вод осадконакопление происходит за счет образования гидроксидов железа и алюми-ния на щелочном барьере. Моделирование форм нахождения и процессов осадкона-копления для водотоков данного типа максимально приближаются к реальному осад-кообразованию. При включении в миграционные циклы живого вещества, (например, в зонах смешения со значительным разбавлением техногенных вод) термодинамиче-ское моделирование лишь приближенно отражает реальные процессы образования донных осадков, поскольку термодинамические расчеты, хотя и учитывают количе-ство растворенных углерода, гуматов, фульвокислот и т. д., но организмы способны создавать внутри себя особые поля устойчивости тех или иных соединений и синте-зировать их, в существенной степени преображая фазовый состав и химизм осадков.
Исследования выполнены при финансовой поддержке программы научных исследований ЮУрГУ.

Литература
Аминов П. Г. Изучение состава эпифитовзвеси для индикации горнопромыш-лен¬ного техногенеза // Вестник ОГУ, 2008. № 6. С. 93–100.
Белогуб Е. В., Удачин В. Н., Кораблев Г. Г. Карабашский рудный район. Мате-риалы к путеводителю геолого-экологической экскурсии. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. 40 с.
Кораблев Г. Г. О возможности рекультивации хвостохранилищ Карабашского медеплавильного комбината // Минералогия техногенеза–2002. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. С. 316–321.
Ожерельева Н. В., Бортникова С. Б. Исследование взаимодействия воды с вы-сокосульфидными отходами Карабашского медеплавильного комбината (Челя¬бинская область) // Химия в интересах устойчивого развития, 2006. Т. 24. С. 403–412.
Степанов А. М., Кабиров Р. Р., Черненькова Т. В. и др. Комплексная экологи¬ческая оценка техногенного воздействия на экосистемы Южной тайги. Москва: ЦЕПЛ, 1992. 246 с.
Усманов М. Л. Гипергенные преобразования отходов обогащения сульфидных руд // Уральский минералогический сборник, 1995. № 4. С. 138–142.
Ball J., Nordstrom D. User’s manual for WATERQ4F, with revised thermodynamic database. Geological Survey, USA, 1991.
Tessier A., Cambell P. G. C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analytical Chemistry, 1979. Vol. 51. P. 256–273.