В. В. Масленников, С. П. Масленникова

Институт минералогии УрО РАН, г. Миасс

mas@mineralogy.ru

Типохимизм сульфидов как отражение условий колчеданообразования в океанических и островодужных структурах

Изучение типохимизма сульфидов колчеданных месторождений имеет многолетнюю историю. Во многих работах на основе микрорентгеноспектрального и лазерного спектрального анализа зерен отмечалось, что каждый сульфид характеризуется своими элементами-примесями, концентрации которых во многом зависят от условий минералообразования [Еремин, 1983; Викентьев, 2004; Молошаг, 2009]. Основные результаты были получены по элементам-примесям, достигающим значительных концентраций в сульфидах (0.1 мас. %): Cd и Fe – в сфалерите, Se – в халькопирите, Co, Ni и As – в пирите. Интересными являются результаты протонного микрозондового анализа, чувствительность которого по отдельным элементам-примесям достигает 10^–3 % [Huston et al., 1995]. Полноценное изучение типохимизма сульфидов стало возможным с появлением и революционным развитием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией (ЛА-ИСР-МС). Высокая чувствительность метода (мг/т) и воспроизводимость количественных результатов анализа большинства рассеянных элементов в сульфидах подтверждены несколькими специализированными работами [Danyushevskiy et al., 2011]. Метод успешно применен для изучения геохимической зональности труб современных и древних «черных курильщиков» и определения на этой основе палеотемпературной геохимической дифференциации при донном гидротермальном колчеданообразовании [Масленникова, Масленников, 2007; Maslennikov et al., 2009]. В последнее время получены первые данные о зависимости состава халькопирита сульфидных труб «черных курильщиков» от составов рудовмещающих комплексов [Масленников и др., 2010]. В развитие этих исследований методом ЛА-ИСП-МС изучен типохимизм не только халькопирита, но и пирита, и сфалерита современных и древних (Урал, Рудный Алтай, Понтиды, Хокуроко) «черных курильщиков», продуктов их разрушения и преобразования.

Колломорфный пирит, образующий оболочки труб, по сравнению с другими сульфидами и разновидностями пирита, характеризуется повышенными содержаниями большинства из проанализированных элементов-примесей: Mn, Tl, Pb, Ni, Au, Ag, As, Sb, за исключением Se. Сфалерит как в оболочках, так и в каналах труб, традиционно концентрирует Cd, Mn, Fe, иногда Co, Hg как изоморфные примеси, а также Cu, Pb, As, Sb в виде включений сульфидов и сульфосолей. Для высокотемпературного халькопирита, нарастающего на внутренние стенки труб, типичными элементами примесями являются Se, Sn, иногда Te, Bi, Co, Au, Ag. Низкотемпературный халькопирит оболочек труб наследует от замещенного колломорфного пирита низкие содержания Se и повышенные – Mn и Tl. Вместе с тем, концентрации элементов-примесей в изученных сульфидах значительно варьируют и находятся в зависимости от составов рудовмещающих формаций.

Микропримеси в сульфидах характеризуются закономерными изменениями в ряду колчеданоносных формаций от ультрамафитовых к базальтовым, риолит-базальтовым, базальт-риолитовым и риолит-дацитовым. В колломорфном пирите последовательно увеличиваются концентрации As, Au, Sb, Tl, Pb, Bi, Ni. В эвгедральном пирите снижаются содержания Co и нарастают содержания Ni и Se. В сфалерите растут содержания Hg, Ag, при заметном уменьшении концентраций Co и Fe. В этом же ряду, в халькопирите «черных курильщиков» снижаются содержания Se, Со, Te и возрастают концентрации Bi, Ag, As, Sb, Pb. Максимальные содержания Te, Bi, Au отмечаются для «черных курильщиков» середины формационного ряда, ассоциирующих с риолит-базальтовыми и, в меньшей степени, с базальт-риолитовыми формациями. Общий тренд включает уменьшение концентраций Fe, Co при возрастании роли летучих компонентов: Sb, As, Au, Ag. Это согласуется с положениями флюидно-магматической модели колчеданообразования, предсказывающей нарастание роли летучих компонентов к концу формационного ряда. В то же время эти же данные согласуются с изменениями состава элементов-примесей в рудовмещающих породах, в соответствии с рециклинговой моделью колчеданоносной гидротермальной ячейки.

Предполагается, что эволюция гидротермальных систем базальтоидных формаций связана не только с нарастанием роли кислых вулканитов, но и последовательным кислотным выщелачиванием минералов-носителей определенных элементов-примесей в ряду: оливин (Fe, Сo, Ni) – пироксен (Fe, V) – роговая обманка (Bi) – полевые шпаты (Ba, Pb, Tl). В связи с этим, незрелые гидротермальные системы формируют «черные курильщики», богатые Fe, Co, а зрелые гидротермальные системы обеспечивают высокую концентрацию Ba, Pb и Tl. Скорость «созревания» гидротермальных систем, в свою очередь, находится в зависимости от количества кислых вулканитов. Однако, для некоторых элементов (Se, Te), не специализирующихся на каких-либо породах, зависимость их содержаний в «черных курильщиках» от составов вмещающих формаций может быть объяснена влиянием разных по составу пород на физико-химические параметры колчеданоносных флюидов. Ультрамафиты, базальты и углеродистые отложения буферируют окисление восстановленных флюидов, и в восстановительных условиях Se^2– концентрируется в халькопирите. Напротив, кислые вулканиты не препятствуют окислению флюидов при взаимодействии их с морской водой. По мере нарастания количества кислых вулканитов концентрации Se в халькопирите «черных курильщиков» уменьшаются, окисленные формы рассеиваются или переходят в состав пирита в виде (Se^–)₂. Умеренно восстановительные условия, оптимальные для отложения теллуридов, обеспечиваются промежуточными буферирующими свойствами пород риолит-базальтовой формации. Появление аномального Ni, не свойственного кислым вулканитам, в пирите «черных курильщиков», залегающих на риолитах и дацитах, связано с относительным увеличением фугитивности серы или с падением температуры минералообразования [Еремин, 1983].

Одной из проблем интерпретации типохимизма сульфидов «черных курильщиков» в рамках рециклинговой модели является разная степень обогащения их химическими элементами, содержания которых считаются равными в различных по составу вулканитах. К таким элементам, например, относятся Se и Te, средние концентрации которых во всех типах магматических и вулканогенных пород вне зависимости от их состава принимаются, примерно, (г/т) 5×10^–6  и 1×10^–7 соответственно [Войткевич и др., 1990]. В большинстве «черных курильщиков» содержания Sе превосходят содержания Te на один-два порядка так же, как это наблюдается во вмещающих породах, что может свидетельствовать в пользу рециклинговой модели. Исключение составляют «черные курильщики», ассоциирующие с риолит-базальтовой формацией Урала, в которых отношение Se/Te значительно варьирует и может быть существенно меньше 50. Очевидно, дифференциация этих элементов в гидротермальной системе – процесс более сложный, чем простое выщелачивание из вмещающих пород и полное отложение в составе «черных курильщиков».

В недрах гидротермальной системы уменьшение содержаний H₂Te и H₂Se относительно H₂S может быть связано с их окислением при взаимодействии гидротермальных флюидов с морской водой. При окислении устойчивость этих соединений уменьшается в ряду H₂S > H₂Se > H₂Te. Процессами опережающего окисления H₂Se по отношению к H₂S объясняется уменьшение содержаний Se в халькопирите в ряду от «черных курильщиков к серым и белым» в соответствии с нарастанием степени взаимодействия с морской водой [Maslennikov et al., 2009]. Очевидно, уменьшение содержаний Se в халькопирите «черных курильщиках» в пределах выделенного нами формационного ряда связано с нарастанием степени окисления H₂Se по мере уменьшения содержаний ультрамафитов и базальтов – горных пород, буферирующих окислительное воздействие морской воды. Исключение представляют палеокурильщики, сформированные на риолит-дацитовых комплексах, содержащих углеродистые отложения (Николаевское месторождение на Рудном Алтае, Сафьяновское на Урале). Содержания Se в халькопирите этих курильщиков иногда выше, чем в халькопирите «черных курильщиков», формирующихся на ультрамафитовом или базальтовом основаниях современных СОХ. Очевидно, органическое вещество так же, как и Fe²⁺ сдерживало процессы окисления H₂Se.

Теллур, в отличие от Se, предпочтительно образует собственные минералы – теллуриды, отлагающиеся в умеренно восстановительных условиях [Afifi et al., 1988]. В связи с этим, более сложный характер распределения Te объясняется не только степенью окисления H₂Te и HTe^– в недрах гидротермальной системы, но и зависит от окислительно-восстановительных условий отложения теллуридов. Такие оптимальные условия существовали при формировании колчеданных месторождений Урала, сформированных на риолит-базальтовом основании. Эти колчеданные месторождения так же, как и трубы «черных курильщиков», характеризуются аномальными содержаниями теллуридов. H₂Te, по-видимому, почти полностью окислялся, не достигая поверхности дна в слабо восстановительных и окислительные условиях колчеданоносных гидротермальных систем риолит-дацитовых комплексов меторождения куроко типа.

Аналогичная проблема связана с выяснением причин концентрации золота. Вариации содержаний золота в «черных курильщиках» объясняются различиями в буферирующих свойствах вмещающих пород. В частности, указывается, что сильно восстановительные флюиды, насыщенные Fe²⁺ за счет выщелачивания базальтов, обладают меньшей способностью к переносу Au(HS)^–2 по сравнению с флюидами гидротермальных систем риолит-дацитовой формации, характеризующимися менее восстановительными свойствами [Glasby, 2003]. К этому следует добавить, что в редких случаях концентраторами золота являются также «черные курильщики», сформированные на базальтовом основании зрелых (ТАГ) и затухающих (Менез Гвен) гидротермальных систем [Леин и др., 2010]. Очевидно, в этих гидротермальных системах подрудные базальты в результате длительных преобразований утеряли большую часть фемических минералов, сдерживающих окисление флюидов. Косвенно об этом свидетельствует золото-теннантит-борнитовая ассоциация, более характерная для «черных курильщиков», сформированных на риолит-дацитовых комплексах. Наиболее продуктивными на золото-теллуридные ассоциации, в связи с этим, оказываются колчеданные месторождения уральского типа, сформированные на риолит-базальтовом основании в переходных умеренно-восстановительных физико-химических условиях [Молошаг и др., 2002].

Установленные зависимости открывают перспективы для определения условий формирования глубинных частей рудовмещающих комплексов и зрелости гидротермальных систем по минералого-геохимическим особенностям «черных курильщиков».

Работы выполнялись по программе Президиума РАН № 17 (№ 09-П-5-1023). Авторы благодарят профессоров Р. Ларжа и Л. Данюшевского за помощь при выполнении ЛА-ИСП-МС анализов.

Литература

 Викентьев И. В. Условия формирования и метаморфизм колчеданных месторождений Урала. М.: Научный мир, 2004. 344 с.

Войткевич Г. В., Кокин А. В., Мирошников А. Е., Прохоров В. Г. Справочник по геохимии. М.: Недра, 1990. 480 с.

Еремин Н. И. Дифференциация вулканогенного сульфидного оруденения. М: МГУ, 1983. 256 с.

Леин А. Ю., Богданов Ю. А., Масленников В. В. и др. Сульфидные минералы нерудного гидротермального поля Менез Гвен (Срединно-Атлантический хребет) // Литология и полезные ископаемые, 2010. № 4. С. 343–362.

Масленников В. В., Леин А. Ю., Масленникова С. П., Богданов Ю. А. Фанерозойские «черные курильщики» как индикаторы состава рудовмещающих комплексов // Литосфера, 2010. № 3. C. 153–162.

Масленникова С. П., Масленников В. В. Сульфидные трубы палеозойских «черных курильщиков» (на примере Урала). Екатеринбург–Миасс: УрО РАН, 2007. 312 с.

Молошаг В. П., Грабежев А. И., Гуляева Т. Я. Условия образования теллуридов в рудах колчеданных и медно-золото-порфировых месторождений Урала // ЗВМО, 2002. Ч. СХХХI. № 5. C. 40–54.

Молошаг В. П. Использование состава минералов для оценки физико-химических условий образования колчеданных руд Урала // Литосфера, 2009. № 2. С. 28–40.

Afifi A. M., Kelly W. C., Essene E. J. Phase relations among tellurides, sulfides, and oxides: I. Thermodynamical data and calculated equilibria // Economic Geology, 1988. Vol. 83. P. 377–394.

Danyushevskiy L., Robinson P., Gilbert S. et al. Routine quantitative multi-element analysis of sulphide minerals by laser ablation ICP-MS: Standart development and consideration of matrix effect // Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis, 2011. Vol. 11. P. 51–60.

Huston D. L., Sie S. H., Suter G. F., et al. Trace elements in sulfide minerals from Eastern Australia volcanic-hosted massive sulfide deposits: Part I. Proton microprobe analyses of pyrite, chalcopyrite, and sphalerite, and part II: Selenium levels in pyrite: Comparison with δ³⁴S values and implication for the source of sulfur in volcanogenic hydrothermal systems // Economic Geology, 1995. Vol. 90. P. 1167–1196.

Glasby G. P., Notsu K. Submarine hydrothermal mineralization in the Okinava Trough, SW of Japan: an overview // Ore Geology Reviews, 2003. Vol. 23. P. 299–339.

Maslennikov V. V., Maslennikova S. P., Large R. R., Danyushevskiy L. V. Study of trace element zonation in vent chimneys from the Silurian Yaman-Kasy volcanic-hosted massive sulfide deposits (Southern Urals, Russia) using laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) // Economic Geology, 2009. Vol. 104. P. 1111–1141.