756

 

Олысыч Л.В.*, Вигасина М.Ф. *, Чуканов Н.В. **, ПековИ.В. *

 

В Хибино-Ловозерском щелочном комплексе (Кольский п-ов) на сегодняшний день установлены пять членов группы канкринита – собственно канкринит, вишневит, канкрисилит, гидроксиканкринит и сакрофанит. Все члены группы, известные в Ловозере и Хибинах, за исключением крайне редкого сакрофанита, относятся к структурно-топологическому типу канкринита. Кристаллохимическое семейство канкринита объединяет большое число природных и искусственных соединений гексагональной сингонии с типовой формулой: А_6-8[T^IT^IIO₄]₆X_1-4·nH₂O, где А=Na⁺,K⁺,Ca²⁺; T^I=Al³⁺; T^II=Si⁴⁺,Ge⁴⁺;X=Cl^–, (OH)^–, (NO₃)^–, (CO₃)^2-, (SO₄)^2-, S^2-, (MoO₄)^2-, (WO₄)^2-, (PO₄)^3-, (VO₄)^3- и др. Квадратными скобками в формуле объединены элементы стабильной части структуры, представляющей собой ажурный каркас (двухслойного типа с чередованием этажей ABABAB…) из ТО₄-тетраэдров, пронизанный вдоль оси с системой каналов двух типов – широких и более узких, в которых локализуются внекаркасные катионы (А), дополнительные анионы (Х) и молекулы воды [1, 3]. Идеализированные структурные формулы наиболее распространенных в Хибино-Ловозерском комплексе представителей данного семейства можно записать следующим образом: канкринит – [Al₆Si₆O₂₄][(Na,Ca)₆(CO₃)_1-2][Na₂(H₂O)₂], вишневит – [Al₆Si₆O₂₄][Na₆(SO₄)][Na₂(H₂O)₂], канкрисилит – [Al₅Si₇O₂₄][Na₅(CO₃)(H₂O)][Na₂(H₂O)₂], гидроксиканкринит – [Al₆Si₆O₂₄][Na₆(OH)₂][Na₂(H₂O)₂], где квадратными скобками последовательно выделены каркас, содержимое широких и узких каналов.

Ранее для группы канкринита в литературе обсуждалась лишь изоморфная серия канкринит–вишневит со схемой замещений: (Ca,Na₂)²⁺ + (CO₃)^2- « (Na₂)²⁺ + (SO₄)^2- [1, 3]. Полученные нами на материале из Хибино-Ловозерского комплекса (45 образцов минералов структурно-топологического типа канкринита из различных ассоциаций в пределах Хибинского и Ловозерского массивов) данные показывают, что в этих минералах одновременно реализуются не только изо-, но и (в первую очередь!) гетеровалентные замещения, которые можно охарактеризовать (по структурным позициям) следующими схемами: 1) Si⁴⁺«Al³⁺; 2) A⁺«A²⁺«‚; 3) X^2-«X^–«(H₂O)⁰ («‚?), где A⁺ = Na (+ K), A²⁺ = Ca (+ Sr, Ba), X^2– = CO₃ (+ SO₄), X^`¯ = OH (+ Cl, F), ‚ – вакансия.

В частности, нами для Хибино-Ловозерского комплекса установлен непрерывный ряд канкринит Na₇Ca[Al₆Si₆O₂₄](CO₃)_1.5·nH₂O – канкрисилит Na₇[Al₅Si₇O₂₄](CO₃)·3H₂O (составы конечных членов представлены в упрощенном виде), для которого выполняется следующая схема замещений: Al³⁺ + Ca²⁺ + 0.5(CO₃)^2-«Si⁴⁺ + ‚ + H₂O.

Изменение отношения Al/Si происходит постепенно от канкринита к канкрисилиту, что четко фиксируется по результатам электронно-зондового анализа. Содержание Al в минералах этого ряда варьирует в пределах 4.38-6.07 формульных единиц (ф. е.), а Si – 7.62-5.92 ф. е., что соответствует Al/Si = 0.57-1.02. О характере изменений в составе дополнительных анионов (в первую очередь в части карбонатных групп) можно судить, анализируя данные ИК-спектроскопии.

ИК-спектры минералов изоморфного ряда канкринит-канкрисилит показали, что при сохранении структурно-топологического типа канкринита в области колебаний групп СО₃ наблюдаются существенные различия (рис.).

По данным рентгеноструктурного анализа, в тетраэдрическом каркасе канкрисилита (пр. гр. P6₃mc) в единой 12-кратной позиции статистически распределены 7.2 атомов Si и 4.8 атомов Al. В узких каналах на осях третьего порядка и в широких каналах вокруг оси шестого порядка располагаются атомы Na и молекулы H₂O, а в широких каналах также находятся группы СО₃. В структуре минерала происходит расщепление позиции углерода на C₁ и С₂ (расстояние между ними ~ 1Å) с разориентацией СО₃-треугольников: они лежат в компланарных плоскостях (перпендикулярно главной оси), но повернуты друг относительно друга на 60º [2]. В ИК-спектре канкрисилита (см. рис., кривая 2) наблюдаются лишь две полосы – при 1464 см^-1 и 1399 см^-1 (здесь и далее подчеркнуты волновые числа наиболее интенсивных полос). У канкрисилита с повышенным содержанием катионов А²⁺= Сa, Sr (0.10–0.15 ф. е.) появляется дополнительная полоса при ~ 1507см^-1 (см. рис., кривая 3). Специфической особенностью структуры канкрисилита является разупорядоченность всех внекаркасных компонентов, выраженная в расщеплении их позиций [2]. При возрастании концентрации катионов А²⁺ (которые располагаются в широких каналах вместе с Na), вероятно, происходит деформация СО₃ – треугольников, что ведет к понижению их симметрии и появлению дополнительных полос в ИК-спектре. Это иллюстрируется ИК-спектрами канкринита, который характеризуется, несмотря на более низкосимметричную пр. гр. P6₃, упорядоченным расположением катионов и молекул H₂O в широких каналах [1], а также более высокими концентрациями катионов А²⁺ (до 1.1 ф. е. в наших образцах) и карбонатных групп. Самая сложная картина расщеплений, с целым набором полос, отвечающих валентным колебаниям карбонатных групп: 1504, 1479, 1434, 1417, 1398, 1383 (см. рис., кривая 1), наблюдается в спектрах образцов с максимальными концентрациями катионов А²⁺. Наиболее интенсивна в большинстве спектров канкринита полоса при 1503-1509 см^-1. В спектрах канкрисилита эта полоса отсутствует либо имеет низкую интенсивность; необходимо отметить, что она проявляется лишь у образцов, содержащих 0.10-0.15 ф. е. катионов А²⁺. В то же время, в спектре канкринита отсутствует (или сильно сдвинута) главная полоса валентных колебаний групп CO₃, наблюдаемая у канкрисилита (1464 см^-1).

Члены серии канкринит-канкрисилит с разным составом четко различаются по характеру ИК-спектров в области 1300-1600 см^-1, т. е. в области валентных колебаний карбонатных групп. От канкрисилита к канкриниту происходит усложнение этой части ИК-спектров. Интенсивность полос, отвечающих валентным колебаниям групп (СО₃), связана, очевидно, с содержанием карбонатных групп, а количество полос, степень и характер их расщепления коррелирует с концентрацией катионов А²⁺, в первую очередь Ca: при возрастании их содержаний происходит очень существенное усложнение спектра в области 1300-1600 см^-1 и перераспределение интенсивностей полос. Предположение о том, что расщепление полосы валентных колебаний групп СО₃ в спектре канкринита связано с асимметризацией этих групп и снятием вырождения, а не с появлением дополнительных локальных состояний карбонатных групп, подтверждается тем фактом, что это расщепление не сопровождается расщеплением полосы невырожденных внеплоскостных деформационных колебаний групп СО₃ около 860 см^-1. В то же время, количество наблюдаемых в этой области полос не поддаётся простой и однозначной интерпретации. Максимально возможное количество полос в диапазоне 1300-1600 см^-1 для двух независимых искажённых групп CO₃ равно 4. Возрастание количества полос до 6 (а в некоторых случаях до 7) можно объяснить либо статистическим набором локальных ситуаций в ближайшем окружении ионов (СО₃)^2-, либо, если допустить возможность одновременного присутствия двух карбонатных групп в одной ячейке, – их резонансными взаимодействиями (резонанс Давыдова?). Для канкрисилита, учитывая присутствие в его структуре двух независимых позиций ионов (СО₃)^2- с близкими заселённостями, а также пространственную разобщённость карбонатных анионов, следовало бы ожидать появления как минимум двух сильных полос локальных колебаний в указанном интервале. Наличие в спектре только одной сильной полосы в области 1300-1600 см^-1 может означать только совпадение частот двух ионов (СО₃)^2-, занимающих разные позиции.

1. Минералы (справочник). Т. V: каркасные силикаты. Вып. 2: фельдшпатоиды. М., Наука, 2003. 379 с.

2. Хомяков А.П., Семенов Е.И., Победимская Е.А., Надежина Т.Н., Терентьева Л.Е., Расцветаева Р.К. Структурная минералогия высококремнистого канкринита // Вестн. МГУ. Сер. 4, Геология. 1991. № 5. С. 79-84.

3. Bonaccorsi E., Merlino S. Modular microporous minerals: cancrinite-davyne group and C-S-H phases // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2005 Vol. 57: Micro-and Mesoporous Mineral Phases. P. 241-290.

 

 

 

Подпись к рис. Олысыч.

 

Рис. ИК-спектры: канкринита и канкрисилита в диапазоне 1200-2000 см^-1; полоса в интервале 1630-1640 см^-1 соответствует деформационным колебаниям молекул H₂O, остальные полосы – валентным колебаниям групп CO₃.