Рябчиков И.Д., Когарко Л.Н.
Магнетит-титанит-пироксеновые парагенезисы и оценки летучести кислорода в магматической системе Хибинской апатитоносной интрузии


Магнетит-титанит-пироксеновые парагенезисы и оценки летучести кислорода
в магматической системе Хибинской апатитоносной интрузии
 
Рябчиков И. Д., Когарко Л. Н.
ИГЕМ и ГЕОХИ РAН
 
В породах Хибинского массива магнетит, титанит и клинопироксен находятся в тесной пространственной ассоциации. Нередко в агрегатах всех трех минералов их зерна граничат по извилистым линиям, что указывает на их одновременное формирование в течение определенной магматической стадии. Магнетит присутствует в повышенных количествах в богатых титанитом кумулятах в верхней части апатитоносной интрузии. Все это указывает на принадлежность магнетита, титанита и клинопироксена к равновесной минеральной ассоциации, а составы этих сосуществующих фаз могут быть использованы для оценки параметров магматического процесса.
С помощью электронного микрозонда определены составы 618 титаномагнетитов, 238 титанитов и 240 клинопироксенов в образцах скважины 1312, пройденной в породах апатиноносной интрузии Хибинского комплекса в районе месторождения Коашва. Представительные анализы этих минералов приведены в таблице. Большинство титаномагнетитов представлены высокотитанистыми разновидностями. Преобладающие содержания ульвешпинели близки к 55 мольных %, в редких случаях они достигают 80 мольных %. Содержания MgO и Al2O3 невысоки, и они существенно ниже концентраций МnО, которые могут достигать 3% в богатых титаном разновидностях.
Большинство проанализированных титаномагнетитов гомогенны на микронном уровне. В редких случаях отмечены сростки магнетитов с ильменитами, имеющими структуры типа распада-окисления твердых растворов. Иногда встречаются сростки крупных отдельных зерен магнетита и ильменита.
Составы клинопироксенов в исследованных породах существенно варьируют от разновидностей, богатых диопсидом (80 мольн % диопсида), до богатых акмитом (80 мольн. % акмита). Содержание геденбергита остается приблизительно постоянным на уровне 20 мольн. %, и только в богатых акмитом пироксенах оно заметно падает.
Титаниты характеризуются относительно постоянным составом. Наряду с Ca, Ti и Si они содержат 0.3–0.8 % Na2O (в среднем 0.48 %), 0.1–0.8 % Al2O3 (средн. 0.32%), 1–2 % FeO (средн. 1.25 %), 0.1–0.7 % SrO (средн. 0.41 %), и 0.4–1 % F (средн. 0.57 %). Они также могут содержать 0.5–1 % Nb2O5+Ta2O5, около 0.5 % РЗЭ, 0.2–0.4 % ZrO2, и, возможно, воду.
Для оценки значений fO2 в породах апатитоносной интрузии мы использовали экспериментальные и расчетные данные для фазовой ассоциации магнетит + ильменит + титанит + геденбергит + SiO2 [2], отвечающие следующей реакции
3CaTiSiO5 + 2Fe3O4 + 3SiO2 = 3CaFeSi2O6 + 3FeTiO3 + O2                                                           (1).
Эти опубликованные результаты были получены при aSiO2=1 и активности геденбергита, очень близкой к 1. Мы пересчитали равновесие (1) к условиям более низких активностей кремнезема и геденбергита, отвечающим ассоциации нефелин+калишпат и составам клинопироксенов, присутствующим в хибинских породах. Для этой цели мы рассчитали значения aSiO2 из константы равновесия реакции
NaAlSiO4 + 2 SiO2 = NaAlSi3O                                                                                                      (2).
Активности нефелина и альбита были оценены с учетом состава нефелиновых и калишпатовых твердых растворов из хибинских мельтейгитов. Были использованы опубликованные данные по избыточным термодинамическим свойствам каркасных силикатов, и свободные энергии конечных членов твердых растворов.
Большинство хибинских клинопироксенов имеют мольную долю геденбергита, близкую к 0.2. В твердых растворах клинопироксенов с замещением Ca2+ на Na1+ и Fe2+ или Mg2+ на Al3+, коэффициенты активности при высоких температурах близки к единице. В первом приближении мы допустили, что параметры смешения в пироксенах CaMgSi2O6–CaFeSi2O6–NaFeSi2O6 также близки к идеальным, и для всех расчетов мы использовали aHed = 0.2.
Составы титанитов в исследованных породах относительно постоянны, и в среднем они близки к формуле Ca0.948Na0.031Mn0.002Sr0.008Fe0.035Ti0.944Al0.013Si0.996O4(O0.940F0.060). Допуская, что термодинамика этой фазы описывается моделью многопозиционного идеального твердого раствора, мы получаем активность CaTiSiO4O, равную 0.85. Подстановка этого значения в константу равновесия реакции (1) дает понижение рассчитанной летучести кислорода всего на 0.2 логарифмических единицы по сравнению с чистым конечным членом титанита. В действительности, упорядочение распределения катионов и анионов в различных структурных позициях даст активность титанитового компонента в твердом растворе еще более близкую к 1.
Значения QFM для различных температур (DQFM = log10(fO2(rock)/fO2(QFM), где QFM кварц-фаялит-магнетитовый кислородный буфер) были взяты из диаграммы для давления 1 бар из работы [2]. Отсюда концентрации и активности компонентов Fe2TiO4 и Fe3O4 были рассчитаны посредством решения системы уравнений, основанных на выражениях для констант равновесия следующих двух реакций:
2Fe3O+ 6FeTiO= 6Fe2TiO+ O2                                                                                                  (3),
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O                                                                                                                      (4),
где auspи amt были рассчитаны на основе опубликованных ранее функций смешения и термодинамических характеристик конечных членов твердых растворов. Значения auspи amt , а величины QFM из работы [2] были использованы для расчета для каждой данной температуры константы равновесия реакции
CaFeSi2O+ 3FeTiO= CaTiSiO+ 2Fe2TiO+ SiO                                                                     (5).
В дальнейшем, эта константа равновесия использовалась для расчета QFM, а также состава и активностей компонентов в обоих железо-титановых окислах при aHed<1 and aSiO2<1. Это, в свою очередь, позволяет найти соотношение между активностями ильменита и ульвошпинели для этих двух случаев ausp2/ailm3 = ausp(0)2/ailm(0)3 × (ahed/aSiO2), где ausp(0)и ailm(0) являются ранее найденными активностями ульвошпинели и ильменита при aHed=1 и aSiO2=1. Используя это новое значение ausp2/ailm3, решаем систему уравнений, вытекающих из констант равновесия реакций (3) и (4) и получаем составы твердых растворов магнетита и ильменита, а также QFM для фазовой ассоциации магнетит+ильменит+титанит+геденбергит+нефелин+калишпат при aHed<1 и aSiO2<1. Эти значения QFM для парагенезиса магнетит+ильменит+титанит+геденбергит+нефелин+калишпат показаны в виде сплошной линии на рис. 1. При более высоких летучестях кислорода в равновесии с титанит+геденбергит+нефелин+калишпат может присутствовать магнетит, но ильменит неустойчив, а при более низких летучестях кислорода имеется безмагнетитовое поле с ильменитом.
В поле, свободном от ильменита выше моновариантной линии на рис. 1, летучести кислорода фиксированы для каждой температуры и состава магнетита. Для нахождения значений fO2 для различных температур и значений величины QFM для фазовой ассоциации магнетит+титанит+геденбергит+нефелин+калишпат были пересчитаны к новым составам магнетита на основе уравнения для константы равновесия следующей реакции
2CaTiSiO5 + 2Fe3O+ 2SiO= 2CaFeSi2O6 + 2Fe2TiO+ O2                                                        (6)
сиспользованиемформулы
QFM = QFM(i) + 2×log10(ausp(i)/amt(i)/ausp× amt),
где QFM(i), ausp(i) и amt(i) значения для фазовой ассоциации с магнетитом и ильменитом, а QFM, ausp и amt относятся к безильменитовой ассоциации для данного состава магнетита. Рассчитанные изоплеты составов магнетита показаны на фиг. 1 в виде пунктирных линий.
Для наиболее распространенных магнетитов с 55 мольн. % ульвошпинели рис. 1 дает температуры кристаллизации выше 880oC и летучести кислорода, близкие к буферу QFM (QFM = – 0.1 при 880°C и QFM = + 0.3 при 1100°C).
Наблюдаемые вариации составов магнетита свидетельствуют об их кристаллизации в интервале температур и значений летучести кислорода. Согласно рис. 1, более титанистые магнетиты с 25 % TiO(70 мольн.% ульвошпинели, табл., ан. 5) должны были кристаллизоваться выше 1030°C и при QFM, близкой к – 0.2. Сростки отдельных зерен магнетита (40 мольн.% ульвошпинели) и ильменита (таблица, анализы 8 и 9) дают 740°C и QFM = – 0.1. Зерна магнетита со структурами типа распада-окисления (Таблица, анализы 1 и 10) формировались при еще более низких температурах.
Наиболее вероятный температурный интервал кристаллизации магнетита можно оценить с учетом того, что гравитационная сортировка в конвектирующей магме хибинского плутона приводила к накоплению магнетита вместе с апатитом и титанитом в верхней части интрузии. Отсюда вытекает, что магнетит кристаллизовался одновременно с апатитом. Изучение расплавных включений в нефелинах и апатитах из Хибинской интрузии дает магматические температуры 850-950°C [1], что согласуется с полученной нами оценкой > 880°C для наиболее распространенных составов магнетитов из буровой скважины 1312.
На основе наших расчетов летучести кислорода для этого температурного интервала оказываются близкими к буферу QFM. Такой же вывод был получен и для агпаитовых пород Ловозерского массива (соседнего с Хибинским массивом) на основе сравнения относительных устойчивостей эгирина, арфведсонита и энигматита [1].
 
Работа поддержана РФФИ проекты 05-05-64175 и 05-05-64144.
 
Литература
1. Когарко Л.Н. Проблемы генезиса агпаитовых магм. М.: Наука. 1977.
2. D. Xirouchakis D.H. Lindsley and D.J. Andersen Assemblages with titanite (CaTiOSiO4), Ca-Mg-Fe olivine and pyroxenes, Fe-Mg-Ti oxides, and quartz: Part I. Theory, American Mineralogist 86, 247-253, 2001.
Подпись к рисунку.  
Рис. 1fO2 – T диаграмма для фазовой ассоциации с титаномагнетитом, титанитом и клинопироксеном.