761

 

Рябчиков И. Д., Когарко Л. Н.

 

В породах Хибинского массива магнетит, титанит и клинопироксен находятся в тесной пространственной ассоциации. Нередко в агрегатах всех трех минералов их зерна граничат по извилистым линиям, что указывает на их одновременное формирование в течение определенной магматической стадии. Магнетит присутствует в повышенных количествах в богатых титанитом кумулятах в верхней части апатитоносной интрузии. Все это указывает на принадлежность магнетита, титанита и клинопироксена к равновесной минеральной ассоциации, а составы этих сосуществующих фаз могут быть использованы для оценки параметров магматического процесса.

Большинство проанализированных титаномагнетитов гомогенны на микронном уровне. В редких случаях отмечены сростки магнетитов с ильменитами, имеющими структуры типа распада-окисления твердых растворов. Иногда встречаются сростки крупных отдельных зерен магнетита и ильменита.

Составы клинопироксенов в исследованных породах существенно варьируют от разновидностей, богатых диопсидом (80 мольн % диопсида), до богатых акмитом (80 мольн. % акмита). Содержание геденбергита остается приблизительно постоянным на уровне 20 мольн. %, и только в богатых акмитом пироксенах оно заметно падает.

Титаниты характеризуются относительно постоянным составом. Наряду с Ca, Ti и Si они содержат 0.3–0.8 % Na₂O (в среднем 0.48 %), 0.1–0.8 % Al₂O₃ (средн. 0.32%), 1–2 % FeO (средн. 1.25 %), 0.1–0.7 % SrO (средн. 0.41 %), и 0.4–1 % F (средн. 0.57 %). Они также могут содержать 0.5–1 % Nb₂O₅+Ta₂O₅, около 0.5 % РЗЭ, 0.2–0.4 % ZrO₂, и, возможно, воду.

Для оценки значений f_O2 в породах апатитоносной интрузии мы использовали экспериментальные и расчетные данные для фазовой ассоциации магнетит + ильменит + титанит + геденбергит + SiO₂ [2], отвечающие следующей реакции

3CaTiSiO₅ + 2Fe₃O₄ + 3SiO₂ = 3CaFeSi₂O₆ + 3FeTiO₃ + O₂                                                           (1).

Эти опубликованные результаты были получены при a_SiO2=1 и активности геденбергита, очень близкой к 1. Мы пересчитали равновесие (1) к условиям более низких активностей кремнезема и геденбергита, отвечающим ассоциации нефелин+калишпат и составам клинопироксенов, присутствующим в хибинских породах. Для этой цели мы рассчитали значения a_SiO2 из константы равновесия реакции

NaAlSiO₄ + 2 SiO₂ = NaAlSi₃O₈                                                                                                       (2).

Активности нефелина и альбита были оценены с учетом состава нефелиновых и калишпатовых твердых растворов из хибинских мельтейгитов. Были использованы опубликованные данные по избыточным термодинамическим свойствам каркасных силикатов, и свободные энергии конечных членов твердых растворов.

Большинство хибинских клинопироксенов имеют мольную долю геденбергита, близкую к 0.2. В твердых растворах клинопироксенов с замещением Ca²⁺ на Na¹⁺ и Fe²⁺ или Mg²⁺ на Al³⁺, коэффициенты активности при высоких температурах близки к единице. В первом приближении мы допустили, что параметры смешения в пироксенах CaMgSi₂O₆–CaFeSi₂O₆–NaFeSi₂O₆ также близки к идеальным, и для всех расчетов мы использовали a_Hed = 0.2.

Составы титанитов в исследованных породах относительно постоянны, и в среднем они близки к формуле Ca_0.948Na_0.031Mn_0.002Sr_0.008Fe_0.035Ti_0.944Al_0.013Si_0.996O₄(O_0.940F_0.060). Допуская, что термодинамика этой фазы описывается моделью многопозиционного идеального твердого раствора, мы получаем активность CaTiSiO₄O, равную 0.85. Подстановка этого значения в константу равновесия реакции (1) дает понижение рассчитанной летучести кислорода всего на 0.2 логарифмических единицы по сравнению с чистым конечным членом титанита. В действительности, упорядочение распределения катионов и анионов в различных структурных позициях даст активность титанитового компонента в твердом растворе еще более близкую к 1.

Значения QFM для различных температур (DQFM = log₁₀(f_O2(rock)/f_O2(QFM), где QFM кварц-фаялит-магнетитовый кислородный буфер) были взяты из диаграммы для давления 1 бар из работы [2]. Отсюда концентрации и активности компонентов Fe₂TiO₄ и Fe₃O₄ были рассчитаны посредством решения системы уравнений, основанных на выражениях для констант равновесия следующих двух реакций:

2Fe₃O₄ + 6FeTiO₃ = 6Fe₂TiO₄ + O₂                                                                                                  (3),

6Fe₂O₃ = 4Fe₃O₄ + O₂                                                                                                                       (4),

где a_uspи a_mt были рассчитаны на основе опубликованных ранее функций смешения и термодинамических характеристик конечных членов твердых растворов. Значения a_uspи a_mt , а величины QFM из работы [2] были использованы для расчета для каждой данной температуры константы равновесия реакции

CaFeSi₂O₆ + 3FeTiO₃ = CaTiSiO₅ + 2Fe₂TiO₄ + SiO₂                                                                      (5).

В дальнейшем, эта константа равновесия использовалась для расчета QFM, а также состава и активностей компонентов в обоих железо-титановых окислах при a_Hed<1 and a_SiO2<1. Это, в свою очередь, позволяет найти соотношение между активностями ильменита и ульвошпинели для этих двух случаев a_usp²/a_ilm³ = a_usp(0)²/a_ilm(0)³ × (a_hed/a_SiO2), где a_usp(0)и a_ilm(0) являются ранее найденными активностями ульвошпинели и ильменита при a_Hed=1 и a_SiO2=1. Используя это новое значение a_usp²/a_ilm³, решаем систему уравнений, вытекающих из констант равновесия реакций (3) и (4) и получаем составы твердых растворов магнетита и ильменита, а также QFM для фазовой ассоциации магнетит+ильменит+титанит+геденбергит+нефелин+калишпат при a_Hed<1 и a_SiO2<1. Эти значения QFM для парагенезиса магнетит+ильменит+титанит+геденбергит+нефелин+калишпат показаны в виде сплошной линии на рис. 1. При более высоких летучестях кислорода в равновесии с титанит+геденбергит+нефелин+калишпат может присутствовать магнетит, но ильменит неустойчив, а при более низких летучестях кислорода имеется безмагнетитовое поле с ильменитом.

В поле, свободном от ильменита выше моновариантной линии на рис. 1, летучести кислорода фиксированы для каждой температуры и состава магнетита. Для нахождения значений f_O2 для различных температур и значений величины QFM для фазовой ассоциации магнетит+титанит+геденбергит+нефелин+калишпат были пересчитаны к новым составам магнетита на основе уравнения для константы равновесия следующей реакции

2CaTiSiO₅ + 2Fe₃O₄ + 2SiO₂ = 2CaFeSi₂O₆ + 2Fe₂TiO₄ + O₂                                                        (6)

сиспользованиемформулы

QFM = QFM(i) + 2×log₁₀(a_usp(i)/a_mt(i)/a_usp× a_mt),

где QFM(i), a_usp(i) и a_mt(i) значения для фазовой ассоциации с магнетитом и ильменитом, а QFM, a_usp и a_mt относятся к безильменитовой ассоциации для данного состава магнетита. Рассчитанные изоплеты составов магнетита показаны на фиг. 1 в виде пунктирных линий.

Для наиболее распространенных магнетитов с 55 мольн. % ульвошпинели рис. 1 дает температуры кристаллизации выше 880^oC и летучести кислорода, близкие к буферу QFM (QFM = – 0.1 при 880°C и QFM = + 0.3 при 1100°C).

Наблюдаемые вариации составов магнетита свидетельствуют об их кристаллизации в интервале температур и значений летучести кислорода. Согласно рис. 1, более титанистые магнетиты с 25 % TiO₂ (70 мольн.% ульвошпинели, табл., ан. 5) должны были кристаллизоваться выше 1030°C и при QFM, близкой к – 0.2. Сростки отдельных зерен магнетита (40 мольн.% ульвошпинели) и ильменита (таблица, анализы 8 и 9) дают 740°C и QFM = – 0.1. Зерна магнетита со структурами типа распада-окисления (Таблица, анализы 1 и 10) формировались при еще более низких температурах.

Наиболее вероятный температурный интервал кристаллизации магнетита можно оценить с учетом того, что гравитационная сортировка в конвектирующей магме хибинского плутона приводила к накоплению магнетита вместе с апатитом и титанитом в верхней части интрузии. Отсюда вытекает, что магнетит кристаллизовался одновременно с апатитом. Изучение расплавных включений в нефелинах и апатитах из Хибинской интрузии дает магматические температуры 850-950°C [1], что согласуется с полученной нами оценкой > 880°C для наиболее распространенных составов магнетитов из буровой скважины 1312.

На основе наших расчетов летучести кислорода для этого температурного интервала оказываются близкими к буферу QFM. Такой же вывод был получен и для агпаитовых пород Ловозерского массива (соседнего с Хибинским массивом) на основе сравнения относительных устойчивостей эгирина, арфведсонита и энигматита [1].

 

 

Литература

1. Когарко Л.Н. Проблемы генезиса агпаитовых магм. М.: Наука. 1977.

2. D. Xirouchakis D.H. Lindsley and D.J. Andersen Assemblages with titanite (CaTiOSiO₄), Ca-Mg-Fe olivine and pyroxenes, Fe-Mg-Ti oxides, and quartz: Part I. Theory, American Mineralogist 86, 247-253, 2001.

Подпись к рисунку.  

Рис. 1. f_O2 – T диаграмма для фазовой ассоциации с титаномагнетитом, титанитом и клинопироксеном.