Блинов И.А., Таиров А.Д., Юминов А.М.

Влияние способа чистки бронзовых изделий на результаты анализа РФА (на примере поясных обойм из кургана 5 могильника Кичигино I в Южном Зауралье)

---

РЕФЕРАТ

УДК 551.14

Влияние способа чистки бронзовых изделий на результаты анализа РФА (на примере поясных обойм из кургана 5 могильника Кичигино I в Южном Зауралье) Блинов И.А., Таиров А.Д., Юминов А.М. // Геоархеология и археологическая минералогия-2017. Миасс: ИМин УрО РАН, 2017.

В работе рассмотрено влияние разных методов реставрации (механическая чистка и обработка трилоном Б) на результаты рентгено-флуоресцентого анализа. Различные методы реставрации на результаты исследования состава бронзовых изделий методом РФА влияют незначительно. Вместе с тем, механическая чистка и чистка Трилоном Б может оказывать на результаты анализа Pb и Bi в сторону завышения (механическая чистка) или занижения (чистка Трилоном Б).

Илл. 1, Табл. 1, Библ. 6.

 

Медные сплавы имеют изменчивый состав, в качестве легирующих компонентов добавляют Sn, As, Pb, Zn, реже ‑ Sb, Bi, Ag. На протяжении различных эпох на территории Южного Урала происходила смена легирующих компонентов [Виноградов и др., 2013]. Легирующие компоненты ‑ важный ключ в понимании знаний древних металлургов касательно свойств металлов. Однако, многие археологические артефакты имеют высокую культурную и музейную ценность и их можно анализировать только неразрушающими методами, среди которых наибольшую популярность в последнее время приобретает рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) [Таиров и др., 2014; Блинов и др., 2015 и др.]. Преимуществом данного метода является его портативность и возможность определения широкого спектра элементов (тяжелее Ti). Особенностью метода является то, что анализируется лишь поверхность предметов, из-за чего технологическое покрытие (лужение), оксидная пленка или же патина мешают проведению анализа и(или) оказывают большее влияние на его результат, искажая данные о составе металла. Кроме того, изделие должно полностью закрывать окно анализатора прибора и ровно располагаться перед ним, т.е. иметь слабый рельеф.

Немаловажно то, что часто в коллекциях представлены артефакты как патинированные, так и измененные различными методами реставрации. Известно, что при окислении бронз, происходит изменение приповерхностных частей металла. С одной стороны может наблюдаться накопление некоторых элементов в виде оксидов Sn. С другой стороны, возможен переход в растворимое состояние и вынос из изделия Cu [Перельман, 1989; Зайков, 2011]. Нередко бывает, что при толстом слое патины проводить количественный анализ изделий из бронзы невозможно. Для выявления истинного состава металла необходима очистка их от патины, которую не всегда возможно провести. Кроме того, часто в археологических коллекциях встречаются предметы уже отреставрированные различными методами. Помимо всего, возникает вопрос и о сопоставимости результатов анализа патинированных и реставрированных предметов.

Для выявления влияния различных методов реставрации на результаты анализа состава металла и была проведена данная работа. Нам представилась возможность анализа бронзовых поясных обойм из погребения 1 кургана 5 могильника Кичигино I [Таиров, Боталов, 2010]. В поясном наборе были представлены следующие предметы: пряжка ременная и две обоймы патинированные, остальные предметы на момент исследований уже были отреставрированы – три обоймы очищенные механически и четыре ‑ очищенные с помощью 10% раствора Трилона Б.

Внешне характер патины на всех предметах был одинаковый ‑ она образовывала тонкий блестящий слой от темно-серого до черного цвета. При механической чистке металлической щеткой по всей поверхности предметов металл приобрел более светлый оттенок, но первичный металл не был вскрыт. Реставрация Трилоном Б привела к тому, что изделия приобрели красноватый цвет с белесыми разводами. Со всех фрагментов сделано по 1‑2 анализа. Исследования проводились на приборе Innov X alfa 400, режим Process Analytical, время экспозиции 30 с, чувствительность составляет 0.1‑0.3%.

По химическому составу все фрагменты имеют схожий состав. Средний состав патинированных изделий (и их стандартное отклонение) Cu 37.2% (11.1), Sn 42.4% (7.3), Pb 8.1% (3.6), Fe 4.6% (1.2). В одной поясной обойме отмечается примесь As 1.0% и Bi 0.4% (табл.).

Табл. Результаты исследования состава фрагментов пояса (масс. %)

№ п.п.	Fe	Cu	As	Sn	Pb	Bi	сумма	n	номер изделия	тип изделия/ тип чистки
1	3.2	49.0	–	34.3	5.2	–	91.8	2	НТУ-ГИК 29/03	пряжка ременная/п
2	5.7	24.4	1.0	50.4	12.7	0.4	94.2	2	НТУ-ГИК 29/02	обойма поясная/п
3	5.0	38.1	–	42.3	6.4	–	91.8	2	НТУ-ГИК 29/01	обойма поясная/п
4	5.4	26.5	1.2	47.4	12.5	0.4	92.9	1	НТУ-ГИК 21	обойма поясная/м
5	3.3	34.9	–	47.7	7.9	–	93.8	2	НТУ-ГИК 20	обойма поясная одинарная/м
6	4.7	20.7	1.1	53.8	14.7	0.4	94.9	2	НТУ-ГИК 19	обойма однорядная/м
7	1.3	34.5	–	49.8	5.2	–	90.9	1	НТУ-ГИК 24(?)	обойма поясная двойная/т-Б
8	1.4	38.6	0.4	52.9	4.3	–	97.6	1	НТУ-ГИК 23	обойма поясная одинарная/т-Б
9	1.4	42.9	1.0	42.6	3.7	–	91.5	2	НТУ-ГИК 22	обойма поясная одинарная/т-Б
10	0.5	28.4	0.5	59.1	3.0	–	91.6	1	НТУ-ГИК 48	обойма поясная одинарная/т-Б

Примечания: прочерки ‑ ниже предела обнаружения; n ‑ количество анализов; реставрация: п – патинированная, м – механическая чистка, т-Б – обработка трилоном Б

 

Изделия, подвергнутые механической чистке характеризуются следующим средним составом (с соответствующими стандартными отклонениями): Cu 27.5% (7.3), Sn 50.1% (4.1), Pb 11.5% (3.5), Fe 4.3% (1.0). В двух изделиях отмечается примесь As 1.1‑1.2% и Bi 0.4%.

Предметы, реставрированные трилоном Б отвечают следующему среднему составу (со стандартными отклонениями) Cu 37.4% (6.3), Sn 49.4% (7.2), Pb 4.0% (1.0), Fe 1.2% (0.4). В трех из четырех изделиях обнаружена примесь As с содержаниями 0.4‑1.2%, среднее 0.7%, стандартное отклонение 0.3. Bi не выявлен.

Таким образом, различные методы чистки по-разному влияют на результаты исследования состава бронзовых изделий методом РФА. Вместе с тем, механическая чистка и чистка Трилоном Б может оказывать на результаты анализа Pb и Bi в сторону завышения (механическая чистка) или занижения (чистка Трилоном Б). Это может быть связано с разным характером удаления верхнего слоя. При окислении металлы переходят в окисленное состояние. При этом некоторые элементы (Cu, отчасти As) могут образовывать растворимые соединения и в этом виде частично выноситься. Для других элементов (Sn, в меньшей мере Pb) образование водорастворимых растворимых соединений при приповерхностном окислении не характерно. Таким образом, при окислении (патинировании) происходит уменьшение концентраций одних элементов (Cu) и накопление других (Sn). При механической чистке верхний, наиболее дифференцированный слой счищается и результаты анализа приближаются к первичному металлу. Так как трилон Б не является окислителем, и не взаимодействует с металлами, находящимися в нулевой степени окисления, при чисткой трилоном Б происходит растворение окисленных соединений металлов. Таким образом, растворяется патина, состоящая как из кислородных соединений меди, свинца, а также оксидов олова.

Соотношения основных компонентов близки и образуют одну область (рис.). Вместе с тем, четко прослеживается несколько тенденций. По результатам измерений в патинированных предметах содержания олова 42 %, а в чищеных ‑ 49-50 %. В предметах, очищенных Трилоном Б содержания Pb и Fe ниже, чем в патинированных или очищенных механически. Также замечено, что в патинированных и механически очищенных предметах наблюдается взаимное присутствие As и Bi. В то же самое время в предметах, очищенных Трилоном Б выявляется только As без Bi.

Такие различия могут быть связаны как с различиями первичного металла, так и со вторичными изменениями.

Проведенная работа показала качественный состав бронз, из которых изготовлены предметы обоймы. Металл представлен свинцово-оловянной бронзой. Однако, различия в результатах анализов может быть обусловлено характером патинообразования с образованием внешней, обогащенной медью каймы, образованной за счет выноса растворимых солей меди во внешнюю кайму. Для однозначной оценки нужна целенаправленная методическая работа, в которой будет более крупная выборка и изделия будут анализироваться дважды – до и после реставрации.

 

Рис. Соотношение основных компонентов во фрагментах поясной обоймы.

1. – Патинированные изделия; 2. – Изделия с механической чисткой; 3. – чистка с трилоном Б.

 

Работа выполнена в рамках проектов: 1 (ИМин УрО РАН) ‑ РФФИ тип а2, № 17-31-01086; 2 (ЮУрГУ) – при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (государственное задание 33.5494.2017/БЧ).

 

Литература:

1. Блинов И.А., Анкушев М.Н., Виноградов Н.Б., Юминов А.М. Геохимические особенности металлургических шлаков и руд укрепленного поселения бронзового века Устье (Южное Зауралье) // Геоархеология и археологическая минералогия-2015. Научное издание. Миасс: Институт Минералогии УрО РАН, 2015. С. 128‑136
2. Виноградов Н.Б., Дегтярева А.Д., Кузьминых С.В. Металлургия и металлообработка в жизни обитателей укрепленного поселения Устье 1 // Вестник археологии, антропологии и этнографии. 2013. № 3 (22). С. 4‑30
3. Зайков В.В., Зайкова Е.В., Таиров А.Д. Значение исследований по поведению олова и меди при окислении древних бронз для технологической археологии // Шестые Берсовские чтения: Сборник статей Всероссийской археологической научно-практической конференции. Екатеринбург: Издательство КВАДРАТ, 2011. С. 125‑129.
4. Перельман А.И. Геохимия: Учеб. для геол. спец вузов. ‑ 2-е изд., перераб. и доп. ‑ М.: Высш. шк., 1989. ‑ 528 С.: илл.
5. Таиров А.Д., Бейсенов А.З., Блинов И.А. Российско-Казахстанское сотрудничество при изучении древних золотых изделий // Геоархеология и археологическая минералогия ‑ 2014. Научное издание. Миасс: Институт минералогии УрО РАН, 2014. С. 65‑69.
6. Таиров А.Д., Боталов С.Г. Погребение сакского времени могильника Кичигино I в Южном Зауралье // Археология и палеоантропология евразийских степей и сопредельных территорий / Отв. ред. М.М. Герасимова, В.Ю. Малашев, М.Г. Мошкова. ‑ М.: ТАУС, 2010. С. 339‑354.