910

Осипова Л.М., Осипов А.А.

Osipova L. M., Osipov A.A.

Institute of Mineralogy UB RAS, Miass, e-mail: armic@ilmeny.ac.ru

 

The structure of high-alkali Li₂O–B₂O₃ melts (³ 50 mol.% Li₂O) have been studied by high-temperature Raman spectroscopy in the temperature range of 973-1373 K. Raman and IR spectra of polycrystalline samples have been measured also. With an increase in the Li₂O content the BØ₄^– and BØ₂O^– metaborate units were converted into BØO₂^– pyroborate units and then in BO₃^3- orthoborate units. Concentration of these structural units depends on temperature. Reactions of interaction between structural units in melts are established.

 

Для создания адекватной модели структурной перестройки, протекающей в процессе стеклования расплавов и их кристаллизации, необходимо исследование их строения непосредственно при высоких температурах. В данной работе мы исследовали структуру высокощелочных (³ 50 мол.% Li₂O) расплавов системы Li₂O-B₂O₃.

Спектры КР были получены на специально созданной для проведения высокотемпературных исследований установке на базе спектрометра ДФС – 24 [1]. Регистрация спектров производилась по 180º геометрии. Для возбуждения спектров использовался твердотельный импульсный лазер ЛТИ – 701 (λ = 532 нм, Р = 1 Вт, ν = 8,7 кГц, τ = 2 мкс, длительность импульса отпирания счетного канала ≈ 4,5 см^-1, спектральная ширина щели для расплавов -7 см^-1, для поликристаллических образцов -1,8 см^-1). Регистрация ИК-спектров проводилась на ИК – Фурье спектрометре NEXUS – 870.

На основе сопоставления спектров расплавов и продуктов их кристаллизации выполнено отнесение полос в спектрах КР изученных расплавов:

– 550, 960 см^-1 – колебания в тетраэдрах ВØ₄^–

– 840 см^-1, 1220 см^-1 – колебания мостиков В-О-В и валентные колебания концевых атомов кислорода в пироборатных единицах ВØО₂^2-

– 915 см^-1 – симметричные валентные колебания концевых атомов кислорода в ортоборатных единицах ВО₃^3-

– 1480–1490 см^-1 – валентные колебания концевых атомов кислорода в асимметричных метаборатных треугольниках ВØ₂О^–.

Наблюдаемые изменения интенсивностей линий КР спектров расплавов различного состава, зарегистрированных при одинаковой температуре показывают, что увеличение концентрации щелочного оксида приводит к последовательной трансформации метаборатных единиц (ВØ₂О^–) в пиро- (ВØО₂^2-), а затем и в ортоборатные (ВО₃^3-) группы.

Анализ спектров КР расплавов метабората лития показал, что в результате увеличения температуры доля метаборатных тетраэдров ВØ₄^– уменьшается, а треугольников ВØ₂О^–, напротив растет. Равновесие между этими единицами описывается реакцией [2]:

 ВØ₄^– Û ВØ₂О^–                                             (1)

Кроме того, повышение температуры расплава приводит к увеличению доли пироборатных единиц, следовательно, протекающие в системе процессы структурной перестройки не могут быть описаны только реакцией (1). Образование пироборатных единиц может быть описано реакцией диспропорционирования вида:

2ВØ₂О^– Û ВØ₃ + ВØО₂^2-                                            (2)

Качественное сходство высокотемпературных спектров расплавов 60%Li₂O–40%B₂O₃ и 67%Li₂O-33%B₂O₃ позволяет сделать вывод о том, что взаимодействие между структурными единицами в данных образцах может быть описано реакцией:

2ВØО₂^2- Û ВØ₂О^– + ВО₃^3-                           (3)

равновесие которой смещается вправо при увеличении температуры.

Изучение спектров КР расплавов состава 75%Li₂O-25%B₂O₃ показало, что в расплавах данного состава помимо ортоборатных единиц ВО₃^3- присутствуют пироборатные единицы и, вероятно, высокозаряженные боратные полиэдры вида [ВØО₃^3-]^– (тетраэдр ВО₄ с тремя немостиковыми атомами кислорода). Возможность существования последних продиктована необходимостью соблюдения баланса заряда. Таким образом, структурные преобразования в расплавах ортоборатата лития могут быть описаны следующей реакцией:

2ВО₃^3- Û ВØ_1/2О₂^2- + [BØ_1/2O₃^3-]^–                (4)

.           

Список литературы.