879

Магарилл С.А. , Борисов С.В., Первухина Н.В.
Стабильные атомные группировки в кристаллических структурах ртутных минералов и родственных соединений

СТАБИЛЬНЫЕ АТОМНЫЕ ГРУППИРОВКИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ РТУТНЫХ МИНЕРАЛОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

THE RIGID ATOMIC GROUPS IN CRYSTAL STRUCTURES OF MERCURY CONTAINING MINERALS AND RELATED COMPOUNDS

С.А. Магарилл, С.В. Борисов, Н.В. Первухина

S.A. Magarill, S.V. Borisov, N.V. Pervukhina

A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry,

Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Novosibirsk, Russia; svetlana@che.nsk.su

The features of mercury oxo- and chalcohalides crystal structure and related compounds, are analyzed. The building blocks are found, which are rigid atomic groups, namely, [Hg₄O] tetrahedra, [Hg₆O₂] r-octahedra, [(M,Hg)₄Y] tetrahedra, [Hg₂]²⁺, [Hg₃]⁴⁺cluster cations, etc. Being bonded by the strongest chemical bonds these groups keep their geometry unchanged in crystal structures of different composition. At that cluster cations can be considered as a single large cations, while their environment may be described by pseudo-coordination polyhedron, constructed around centroid of the cation.. It is shown that own symmetry of rigid atomic groups is a subgroup of space group symmetry, and partly predetermines it. In crystal structures of some Hg₃Y₂X₂  chalcohalides structure-forming role of packing of halogen atoms is revealed.

Кристаллохимический анализ природных и искусственных неорганических соединений ртути с распространенными в природе анионами (O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, CrO₄, PO₄, AsO₄…) и дополнительными, близкими по структурным функциям, катионами (Cu, Ag, Pb) показал большое разнообразие организации их кристаллических структур. Сравнительным  анализом было установлено, что в процессе кристаллизации не происходит существенной  деформации атомных группировок с сильными ковалентными связями Hg-O, Hg-Y (Y=S, Se, Te), M-O (M=Cr, P, As): оксоцентрированных [Hg₄O]-тетраэдров, S- и Se-центрированных тетраэдров [(M,Hg)₄Y], r-октаэдров [Hg₆O₂] и др. [1]. При кристаллизации центры таких «жестких» группировок упорядочиваются системами параллельных (кристаллографических) плоскостей в первую  очередь, образуя подрешетки и, далее, истинную трансляционную решетку. В группе структур сульфо- и оксохроматов ртути фрагментация структур усложнена за счет добавления к ковалентным связям ртути Hg-S и Hg-O ковалентных связей А-O в тетраэдрическом анионном комплексе [АO₄]  (А = Cr, P, As, V), который входит в структуры как «жесткий» атомный фрагмент. Увеличившийся эффективный размер анионных фрагментов повышает их роль в структурообразовании, которое происходит уже в результате действия двух основных структурообразующих факторов: «химического», организующего стабильные атомные группировки, мало изменяющиеся в дальнейшем, и кристаллографического, создающего из данных группировок плотные и симметричные образования посредством фиксирования центров группировок или отдельных атомов из них на семействах кристаллографических плоскостей. Для сохранения классического понятия координационного полиэдра в соединениях, содержащих кластеры с низковалентной ртутью, нами было предложено рассматривать анионное окружение кластерных группировок [Hg₂]²⁺ и [Hg₃]⁴⁺ и др. как единый полиэдр для катиона с центром в геометрическом центре гантели [Hg₂]²⁺, треугольника [Hg₃]⁴⁺ или тетраэдров [Ag₃Hg]³⁺ (тиллманнсит), [Ag₂Hg₂]⁴⁺.   Применение анионных координационных полиэдров очень упрощает описание и изображение кристаллических структур, а также их кристаллохимический анализ.

Структуры соединений Hg₃Y’₂X₂ (Y’ = S, Se, Te; X= Cl, Br, I) и некоторых их аналогов при всем их формальном разнообразии построены в первом приближении из «кубических» блоков-модулей с атомами галогенов в вершинах, атомами халькогена в центре и ртути в центрах трех сходящихся в общей вершине граней. Такой кубический модуль с выходящими из трех граней связями на центры соседних модулей стыкуется с соседями, причем каждый может быть связан общей гранью в 4-х возможных ориентациях, отличающихся поворотами на 90° вокруг связи Y-Hg-Y’. При дальнейшей сборке по этому алгоритму можно получить различные структурные мотивы с большим разнообразием топологий [HgS]_n –составляющей,  что объясняет богатый полиморфизм, присущий этим соединениям. Облик кристаллических структур и здесь регулируют два фактора: ковалентно-связанные атомы Hg и S, образующие изолированные, ленточные, слоевые и трехмерные сочетания, и укладка атомов галогенов, близкая к кубической примитивной. Поиск стабильных «строительных блоков» в структурах халькогенидов ртути привел к целесообразности выделения в структурах состава MHgYX (M=Cu, Ag; Y = S, Se) катионных тетраэдров [(M,Hg)₄Y], связанных общими (M,Hg)-вершинами в двумерные или трехмерные образования. Атомы серы в катионных тетраэдрах имеют в этих соединениях более короткие связи с двумя атомами ртути, чем связи с Cu- или Ag-вершинами, но, вероятно, тетраэдрическая катионная группировка связана еще и катион-катионными взаимодействиями. Ковалентные взаимодействия Hg-Y и Hg-Hg, сопутствующие им в тетраэдрах [(M,Hg)₄Y], представляют собой доминирующий кристаллообразующий фактор для этих структур [1, 2].

Работа поддержана РФФИ, грант № 07-05-00103.

1. S.V. Borisov, S.A. Magarill, N.V. Pervukhina, E. V. Peresypkina //  Crystallography Reviews, 11(2005), №2, 87-123.
2. С.А. Магарилл, С.В. Борисов, Н.В. Первухина, Н.А. Пальчик // Успехи химии, 76 (2007), №2,  115-146.