805

Князев А.В., Черноруков Н.Г., Власова Е.В., Сазонов А.А.
Кристаллохимия соединений урана и тория

Исследование соединений, образующихся в системе MkOk/2 – AzOz/2 – UO3(ThO2) – H2O (Mk – одно-, двух-, трехвалентные элементы; Az – B, C, N, Si, Ge, V, Y, Ln) позволит решить ряд радиохимических задач, связанных с миграцией, добычей и иммобилизацией уран- и торийсодержащих фаз. С помощью рентгенографических (в том числе высокотемпературная рентгенография и рентгеноструктурный анализ), спектроскопических и термографических методов изучено строение, функциональный состав, процессы гидратации – дегидратации, термическая устойчивость и полиморфизм представленных соединений. Методом рентгеноструктурного анализа расшифрованы кристаллические структуры соединений состава Rb4UO2(CO3)3 (пространственная группа C2/c) и Rb2Th(NO3)6 (пространственная группа P21/n). Проведена кристаллохимическая систематика уранильных и торийсодержащих соединений. Большинство уранильных соединений имеют слоистую структуру. Наиболее характерным кислородным координационным полиэдром урана в данных соединениях являются пентагональная бипирамида UO7 (уранилбораты одновалентных металлов; уранилсиликаты, уранилгерманаты и уранилванадаты различных металлов) или UO6(Н2O) (уранилсульфаты). В уранилкарбонатах координационный полиэдр урана представлен в виде гексагональной бипирамиды UO8. Для каркасных соединений MIIAIII⅔UO6 и уранилборатов щелочноземельных металлов характерным является октаэдрическое (или тетрагонально-бипирамидальное) окружение атома урана UO6. Бипирамидальное строение координационного полиэдра атома урана обусловлено склонность этого атома образовывать связи повышенной кратности с аксиальными атомами кислорода. Для соединений тория наиболее характерными являются каркасные или координационные соединения, в которых координационные числа тория изменяются в пределах от 8 до 12. Методом высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения некоторых урансодержащих соединений со структурой минерала перовскита, которые изменяются в интервале (4.6÷8.6)•10-6 K-1 и фазы состава Ba(MIII⅔U⅓)O3 можно отнести к среднерасширяющимся соединениям. Отметим, что большинство соединений имеют достаточно близкие значения =(5.70.7)•10-6 K-1, исключением являются производные скандия, иттрия, иттербия и диспрозия. Изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей 35 неорганических соединений урана. В уранилкарбонатах и уранилсульфатах обнаружены физические переходы. Охарактеризацию переходов проводили с помощью классификации физических переходов Мак-Каллафа – Веструм.