808

Ершова А.В., Князев А. В., Черноруков Н.Г., Макарычева З.С.
Кристаллохимия урансодержащих соединений со структурой перовскита

Объектами нашего исследования являются сложные оксидные соединения урана, имеющие следующие структурные формулы: MII(AIII⅔U⅓)O₃, MII(AIII⅓U½)O3 (MII–Ca, Ba; AIII –Sc, Y, In, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); MII(AII½U½)O3 (MII–Ba; AII– Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Они относятся к структурному семейству перовскитов, которое представлено большим многообразием соединений, имеющих широкий диапазон свойств, многие из которых уже нашли свое практическое применение. С точки зрения фундаментальной химии данные соединения представляют интерес для проведения системного анализа и выявления закономерностей структурообразования неорганических соединений в рамках обширных рядов.

Исследуемые соединения получены твердофазной реакцией оксида урана (VI), оксида элемента со степенью окисления +3, +2 и карбонатов бария и кальция в температурном интервале 900-1300˚C. Фазовую индивидуальность полученных образцов устанавливали методом рентгенографии. Методом Ритвельда уточнена кристаллическая структура катион-дефицитного соединения состава Ba(Eu⅓U½)O3 (пространственная группа I2/m) a=6.1707(3)Ǻ, b=6.1826(3) Ǻ, c=8.7669(3)Ǻ, β=90.325(3)°. Согласно данным метода рентгенографии, установлены кристаллохимические границы всех исследуемых рядов. Зависимость объемов элементарных ячеек от размеров атомов АII(III) в октаэдрической позиции носит линейный характер. Соединения данных составов имеют каркасную структуру, построенную из связанных по вершинам октаэдров, образованных высокозарядными катионами урана и AII(III), и атомов бария или кальция расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами.
Методом высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения перовскитов ряда MII(AIII⅔U⅓)O3 (MII–Ba; AIII –Sc, Y, In, Nd, Sm, Eu÷Lu), которые изменяются в интервале (4.6÷8.6)•10-6 K-1 (фазы отнесены к среднерасширяющимся). Отметим, что большинство соединений имеют достаточно близкие значения =(5.70.7)•10-6 K-1, исключением являются производные скандия, иттрия, иттербия и диспрозия. В соединении состава Ba(Sr½U½)O3 обнаружен обратимый полиморфный переход (интервал перехода 596 – 659C). Наличие подобного перехода достаточно часто наблюдается на соединениях со структурой перовскита. При подобных трансформациях не изменяется структурный тип и число атомов в ячейке, а происходит лишь незначительная подвижка атомов и как следствие незначительное изменение объема ячейки.

ИК – спектроскопическое исследование перовскитных рядов показало наличие в спектрах полос поглощения в области 650-515 см-1, отвечающих валентным колебаниям металл-кислород в октаэдрах. Отметим, что для большинства соединений наблюдается одна широкая интенсивная полоса поглощения вследствие вырождения валентных колебаний АIII(II)– O и U – O. Изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей следующих перовскитов: Ba(AIII⅔U⅓)O3, где AIII= Sc, Y, In; Ba(Sr½U½)O3, Ba(Sm⅓U½)O3. Теплоёмкость всех исследуемых соединений монотонно увеличивается с ростом температуры, не проявляя видимых аномалий во всей изученной области температур (80-350 K). По полученным результатам вычислены и проанализированы термодинамические функции соединений. Нами обнаружена линейная зависимость абсолютной энтропии соединений со структурой минерала перовскита от размера каркасообразующих атомов.