914

Ерёмин А.В., Кузьмичёва Г.М., Морозкин А.В.
Структурные особенности шеелитоподобных фаз

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ШЕЕЛИТОПОДОБНЫХ ФАЗ.

STRUCTUAL PARTICULARITIES OF SCHEELITE LIKE  PHASES.

А.В Ерёмин, Г.М. Кузьмичева, А.В. Морозкин

A.V. Eremin, G.M. Kuz’micheva, A.V. Morozkin

Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, Moscow, galkuz@mitht.ru.

Single crystals of double tungstates and molybdates and calcium tungstates and molybdates rare-earth-doped of the scheelite family are of considerable interest as gain media for diode-pumped solid-state lasers. In this work, we report some results of an crystallochemical analysis which were obtained from structure data of AMO₄ (A=Ca, Sr. Ba; M=W, Mo) and (Na,R)MO₄:R¢ (R, R’-rare earth; М=W, Mo). These two groups of compounds differ greatly by behaviour of an structural parameters. The observed phenomenon probably can be associated with composition of the dodecahedra sites: atoms of one kind occupy these sites in AMO₄ and atoms of two ones in (Na,R)MO₄. The difference between the luminescent properties of double tungstates and molybdates is attributed to the qualitative differentiation of polyhedra distortion.

Монокристаллы семейства шеелита являются перспективными материалами для активных сред твердотельных лазеров с диодной накачкой на длине волны 1 мкм. Для лазерных применений важным параметром является вероятность люминесцентных переходов, т.е. удельная интенсивность люминесценции редкоземельных активаторов. На данный момент установлено, что в двойных редкоземельных молибдатах, относящихся к семейству шеелита, этот параметр примерно в полтора раза выше, чем в аналогичных вольфраматах. Одним из объяснений такого явления может быть отличия в искаженности координационных полиэдров в структурах молибдатов по сравнению со структурами вольфраматов.

Цель работы – провести сравнительный кристаллохимический анализ структурных параметров AMO₄ (A=Ca, Sr. Ba; M=W, Mo) со структурой шеелита и шеелитоподобных соединений общих составов (Na,R)WO₄:R¢ и (Na,R)MoO₄:R¢ (R=La, Gd; R¢-активаторы).

В структуре шеелита CaWO₄ (пр. гр. I4₁/a, z=4) атомы Ca²⁺ находятся в сильно искаженном додекаэдре c 2-мя наборами межатомных расстояний (к.ч.=4+4). Атом W находится в центре слегка искаженного тетраэдра WO₄: при одинаковых 4-х расстояниях W-O (к.ч.=4) валентные углы различны, т.е. образуется сплющенный тетраэдр вдоль оси с. Шеелитоподобные соединения кристаллизуются в сверхструктуре по отношению к структуре шеелита с изменением или без изменения симметрии и параметров элементарной ячейки.

Кристаллохимический анализ структурных характеристик соединений AMO₄ (A=Ca, Sr, Ba; M=W,Mo), известных их литературы, позволил сделать ряд выводов:

1. Параметры ячейки a в рядах AMoO₄-AWO₄ (A=Ca, Sr, Ba) увеличивается, а параметр с уменьшается c увеличением ионного радиуса катиона М в тетраэдре МO₄ (r_W>r_Mo).
2. Более правильный восьмивершинник AO₈ в структурах AMoO₄.
3. Расстояние M-O в тетраэдрах MO₄ примерно равно сумме ионных радиусов катиона М и кислорода и практически не зависит от вида катиона А в додекаэдрической позиции.
4. Углы валентных связей в тетраэдрах MO₄ далеки от углов в правильном тетраэдре, причем с увеличением радиуса катиона А наблюдается стремление к правильному тетраэдру, причем в бóльшей степени для вольфраматов.
5. Изменение размера катиона А в додекаэдре оказывает влияние лишь на изменение углов в тетраэдре MO₄, причем в бóльшей степени для молибдатов, чем для вольфраматов.

Анализ результатов рентгеноструктурного исследования шеелитоподобных соединений общих составов (Na,R)WO₄:R¢ и (Na,R)MoO₄:R¢ (R=La, Gd; R¢-активаторы), полученных нами,  дал возможность сформулировать для них ряд положений:

1. Параметры ячейки у (Na_0.5La_0.5)MO₄ больше, чем у (Na_0.5Gd_0.5)MO₄ (r_La>r_Gd)._. Параметр ячейки с у молибдатов больше, чем у вольфраматов, а параметр а ведет себя по-разному: меньше у (Na_0.5Gd_0.5)WO₄  по сравнению с (Na_0.5Gd_0.5)MoO₄ и больше у (Na_0.5La_0.5)WO₄ по сравнению с (Na_0.5La_0.5)MoO₄.
2. Степень искажения додекаэдра-K=d_1(А-O)(1)/d_2(А-O) практически не зависит от радиуса катиона М, а с увеличением размера додекаэдрической позиции величина К увеличивается. Наибольшее искажение додекаэдра, т.е. наибольшее значение величины К, найдено для (Na_0.5La_0.5)MoO₄, а наиболее правильный восьмивершинник AO₈ в структуре (Na_0.5Gd_0.5)WO₄.
3. РасстоянияMo-O(d_(Mo-O)~1.77Å) и W-O (d_(W-O)~1.79Å) в тетраэдрах MO₄ соответствующих структур практически постоянны, равны сумме ионных радиусов М и O и не зависят от состава додекаэдрической позиции. При увеличении размера тетраэдра (при переходе от молибдатов к вольфраматам) межатомные расстояния в тетраэдре (величина d_(М-O)) соответственно увеличиваются и уменьшаются для (Na_0.5Gd_0.5)MO₄ и (Na_0.5La_0.5)MO₄.
4. Степень искажения тетраэдра (величина N=a_1(O-М-O)/a_2(O-М-O)) при переходе от молибдатов к вольфраматам увеличивается, причем величина N для (Na_0.5Gd_0.5)MO₄ больше по сравнению с той же величиной для (Na_0.5La_0.5)MO_4.

Итак, кристаллохимический анализ (Na¹⁺_0.5R³⁺_0.5)MO₄:R’ и A²⁺MO₄ (A=Ca, Sr, Ba; M=W,Mo) показал различия в поведении их структурных параметров, что свидетельствует о том, что присутствие в одной позиции двух, а не одного атома неравнозначно. Двойные вольфраматы и молибдаты отличаются по виду и степени искаженности полиэдров, что не исключает связь структурных параметров и характеристик люминесцентных свойств.