855

Вальтер А.А., Писанский А.И., Подберезская Н.В.
О кристаллохимической природе прочности удержания в структуре и изотопной чистоты радиогенного ¹⁸⁷Os рениеносных молибденитов

О КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЕ ПРОЧНОСТИ УДЕРЖАНИЯ В СТРУКТУРЕ И ИЗОТОПНОЙ ЧИСТОТЕ РАДИОГЕННОГО ¹⁸⁷OS РЕНИЕНОСНЫХ МОЛИБДЕНИТОВ

ABOUT THE CRYSTAL CHEMISTRY NATURE OF STRONG KEEPING OF RADIOGENIC ¹⁸⁷OS IN RHENIUM BEARING MOLYBDENITES AND ITS PURITY

А.А. Вальтер¹, А.И. Писанский¹, Н.В. Подберезская²

  A.A. Valter¹, A.I. Pisansky¹, N.V. Podberezskaja²

¹Institute of Applied Physics of Nat. Acad. of Sci. of the Ukraine, Sumy-Kiev, e-mail avalter@iop.kiev.ua;

²Institute of Inorganic Chemistry of Siberian Brunch of Acad. of Sci. of Russia, Novosibirsk, e-mail  podberez@che.nsk.su

To understanding the possible cause of more strong keeping of radiogenic ¹⁸⁷Os in comparison with initial Re in the molybdenite structure [Luck and Allegre (1982)] we compare the cation positions in MoS₂, ReS₂ and OsS₂ and the geometry of “empty” octahedron of molybdenite structure. The similarity of “empty” octahedron of MoS₂ and Os octahedron in OsS₂ was determined. So, one can assume that knock-on atom of ¹⁸⁷Os can fixed in “empty” octahedron by recoiling or later thermal action.  The purity of ¹⁸⁷Os is caused by the geochemical cause and reach the 99,99% in the molybdenites of the Ukrainian shield.

Рений содержащие молибдениты являются  носителями радиогенного ¹⁸⁷Os, образующегося  из ¹⁸⁷Re в результате b-распада с полупериодом 4,12∙10¹⁰ лет. На этом  основан широко известный метод датирования руд. Однако в некоторых молибденитах при эпигенетических изменениях теряется до 60% рения при сохранности осмия. Это  наблюдалось примерно в 15%  исследованных нами образцов из проявлений Украинского щита. Предполагается [1], что это является  следствием  более прочного удержания радиогенного осмия в структуре молибденита, чем исходного рения. 

Мы предприняли сравнительное рассмотрение особенностей структурных позиций катионов в структуре молибденита [2 и др.], а также дисульфидов рения [4] и осмия [5].

Координационные полиэдры атомов Мо в молибдените и атомов Re в ReS₂ существенно различны. Молибден в структуре молибденита координируется шестью атомами серы, размещёнными в вершинах правильной  тригональной призмы, все рёбра которой (3,16Å)  равны между собой.  Все расстояния между центрами атомов Mo и S из ближайшего окружения составляют 2,413 Å.

В структуре дисульфида рения [4] координационные полиэдры серы вокруг атомов Re являются сильно искажёнными октаэдрами. Межатомные расстояния для соседних атомов серы преимущественно имеют значения, характерные для ионной серы (3,40-3,50 А). Только три S-S ребра из 12 в каждом октаэдре имеет длину, не превышающую длину S-S ребра  тригональной призмы MoS₆ структуры молибденита. В координационной призме молибденита все Мо-S расстояния составляют 2,41 А. В структуре ReS₂ в искажённых октаэдрах  вокруг атомов рения эти расстояния сильно варьируют: от 2,311 до 2,379 А. Следовательно, изоморфизм рения в молибдените, по-видимому, не может быть совершенным. Вхождение атома рения в позицию молибдена должно создавать определённый дефект. Концентрация таких дефектов не может быть слишком высокой, что и ограничивает масштабы изоморфных замещений. При концентрации рения выше примерно 0,5% [5] наблюдается выделение в молибдените тончайших прослоек новой фазы, обогащённой рением, что свидетельствует о предельной объёмной концентрации рениевых дефектов в молибдените порядка в 10²⁰см^-3 .

Координационный полиэдр (октаэдр) атомов серы вокруг Os в OsS₂ (рис.а) также существенно отличается от тригональной призмы вокруг атома Мо в молибдените. Однако, имеет явные признаки соответствия с „пустымой октаэдром”  структуры молибденита (рис.б). Если атом осмия попадает в плоскость «пустых октаэдров» в результате отдачи, термального воздействия или иных причин его фиксация здесь выглядит весьма вероятной.

Изотопная чистота осмия-187 в молибдените имеет, прежде всего, геохимические причины. Геохимическая близость молибдена и рения и их одновременное выпадение из среднетемпературных гидротермальных растворов приводит к фиксации примесных количеств рения в молибдените. При b-распаде ¹⁸⁷Re образуется ¹⁸⁷Os, который прочно фиксируется в кристаллической решётке. В древнейших молибденитах Украины (3,1 миллиарда лет) чистота осмия-187 составляет 99,99.

Работа выполнена при финансовой поддержке МОН Украины, договор М/239-2005.

1. Luck J.M, Allegre C.J.// Earth and Planetary Sci.Lett.,1982, v.61, -P.291-296; 2.DickinsonR.G., Pauling L. // Journal Amer. Chem. Soc., 1923. –P.1466-1471; 3. Murrey H.H., Kelty S.P. Chianelli R.R. Structure of Rhenium Disulfide //Inorg.Chem.,1994. v.33. -P.4418-4420; 4. Stinl Th., Muller B.,Lutz H.D // Z. f. Krist., 1992, H.202, N ½, -P.161-162; 5. Туресебеков А.Х. Высокоренистый молибденит // Новые данные о минералах Узбекистана. –Ташкент: ФАН, 1989. -Стр.44-46.