878

Борисов С.В. , Магарилл С.А., Первухина Н.В.
Кристаллообразующие факторы в структурах ртутных минералов и их аналогов

КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИЕ ФАКТОРЫ В СТРУКТУРАХ РТУТНЫХ МИНЕРАЛОВ И ИХ АНАЛОГОВ

CRYSTAL-FORMING FACTORS IN STRUCTURES OF MERCURY MINERALS AND THEIR ANALOGS

С.В. Борисов, С.А. Магарилл, Н.В. Первухина

S.V. Borisov, S.A. Magarill, N.V. Pervukhina

A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry,

Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Novosibirsk, Russia; borisov@che.nsk.su

    The universal law of the crystal state is the ordering of the arrangement of atoms, molecules, and other “building blocks” by the systems of the parallel equidistant planes. According to the : 1/d_hkl = h 1/d₁₀₀ + k 1/d₀₁₀ + l 1/d₀₀₁ theorem, where vectors modulo are equal to the reciprocal of the appropriate interplanar distances and h, k, l are  integers, any three noncoplanar systems of the parallel planes form a sublattice of the nodes  – the intersection points to which the centers of the ordered atoms or the “building blocks” are approached. The translation lattice of a crystal is the least common multiple of all such sublattices. In the crystal structures of a– and b-HgS, faded ores, and some other compounds, the cation sublattice is a decisive agent. In the structures with the cluster groups, such as [Hg₂]²⁺, [Hg₃]⁴⁺, etc., their centers form the sublattice to construct the structure. In compounds of the MHgYX (M = Cu, Ag; Y = S, Se; X = Cl, Br, I) type, a two-layer hexagonal or body-centered cubic anion packing is the decisive factor for the structure.

            Кристаллическое состояние вещества, характеризуемое дальним порядком в расположении атомов, молекул и более крупных атомных «строительных блоков», при всем разнообразии объектов возникает и поддерживается универсальными причинами и закономерностями, подобно универсальному же газовому состоянию. Анализом большого количества разнородных кристаллических структур было показано, что общий закон кристаллизации заключается в упорядочении атомов и, вообще, центров масс «жестких» строительных блоков системами равноудаленных параллельных плоскостей, которые являются узловыми плоскостями стоячих упругих волн, возникающих в ансамбле упруго связанных точечных масс [1, 2, 3]. Кардинальным следствием этого закона служит теорема о том, что любые три некопланарные системы параллельных плоскостей порождают трехмерное множество производных систем плоскостей. Эта теорема, по форме совпадающая с второй основной теоремой решеточной кристаллографии (Н.В. Белов, [4]) на кристаллографическом языке записывается как: 1/d_hkl = h 1/d₁₀₀ + k 1/d₀₁₀ + l 1/d₀₀₁ , где векторы представляют собой обратные величины межплоскостных расстояний для соответствующих систем параллельных плоскостей, а h, k, l – целые числа. Физический смысл теоремы в том, что атомы (или центры масс атомных групп) при упорядочении будут приближены к точкам пересечений (узлам) трех исходных плоскостей, а также ко всем проходящим через эти узлы производным плоскостям (hkl) , если h, k, l – взаимно простые числа.  Процесс упорядочения идет спонтанно и каждая тройка плоскостей создает свою пространственную решетку узлов для тех или иных наборов упорядочиваемых объектов. В итоге, если все эти решетки будут соизмеримы в рамках одной наиболее крупной результирующей трансляционной решетки – т.е. будут ее подрешетками – возникает кристалл. С точки зрения механики главенствующую роль в кристаллообразовании должны играть подрешетки наиболее массивных объектов или наиболее тяжелых атомов. Однако, в данном многопараметрическом процессе существенные поправки вносят, в частности, направленные химические взаимодействия, усложняющие картину.

Примеры разнообразных вариантов упорядочения можно видеть на структурах ртутных минералов и их аналогов. Установить роль конкретных атомов в образовании данной структуры помогает комплекс программ КАП-ПЛАТС, рассчитывающий относительную плотность заполнения атомами кристаллографических плоскостей [5].

            Определяющая роль катионного каркаса, представляющего по геометрии трехслойную плотнейшую упаковку, выявлена в тригональном циннобарите a-HgS и кубическом метациннобарите b-HgS, причем расположение катионов в них практически одинаково. Тот же кубический каркас – как основа – имеет место в структурах блеклых руд, хотя катионные позиции здесь заняты разнородными атомами и частично вакантны. По некоторым характерным особенностям порошкограмм можно предполагать, что аналогичный тип катионного каркаса и в нерасшифрованных пока структурах илтисита, келянита и др. Анионные упаковки – гексагональная двуслойная и кубическая объемоцентрированная – определяют геометрию ряда структур состава MHgYX (M=Cu, Ag; Y = S, Se; X=Cl, Br, I)  [6]. В структурах, содержащих кластерные группировки атомов ртути, упорядочение центров этих группировок представляет наиболее существенный вклад в образование структур.

Работа поддержана РФФИ, грант № 07-05-00103.

1. S.V. Borisov,”> S.A. Magarill,”> N.V. Pervukhina,”> et al. //”>  Crystallogr. Reviews, 11 (2005),  87.

1. С.А. Магарилл, С.В. Борисов, Н.В. Первухина , Н.А. Пальчик // Успехи химии, 76 (2007), 115

3. St. V. Borisov,”> S. A. Magarill,”> N. V. Pervukhina.// Z. Kristallogr. 220 (2005), 946.
4. Белов Н.В. Очерки по структурной кристаллографии и федоровским группам симметрии. М.: Наука, 1986.
5. Bliznyuk, N.A., Borisov, S.V. //Journal of Structural Chemistry. 33. (1992), 284.