816

Асабина Е.А. , Петьков В.И., Гобечия Е.Р., Кабалов Ю.К.
Кристаллические структуры и термическое поведение фосфатов Na₅M(PO₄)₃ (M = Ti, Zr, Hf)

Group IV d-transition metal and sodium orthophosphates of the general formula Na5M(PO4)3 (M = Ti, Zr, Hf) were synthesized, their structure and thermal behavior were studied. The phosphates are members of the family of the structural analogues of mineral kosnarite, KZr2(PO4)3. The crystal structure of a novel framework phosphate, Na5Hf(PO4)3, at 298 K was refined by the Rietveld method (sp. gr. R32). Cations Na+ occupy positions of framework (together with M4+) and cavities in the structures of the phosphates studied. The heat capacities of the crystalline compounds Na5M(PO4)3 were measured in the interval 7-650 K. The heat capacity of Na5Ti(PO4)3 monotonically increases with the increase of temperature. Phase transitions were observed on the heat capacity curves of Na5Zr(PO4)3 and Na5Hf(PO4)3. According to literature data, isostructural transition of Na5Zr(PO4)3 corresponds to occupation transfer of Zr4+ and Na+ in the structure. The observed for Na5Hf(PO4)3 phase transition lets suppose the off-centering of cations Hf4+ (like in the Na5Zr(PO4)3 structure).

Среди неорганических ортофосфатов известно большое число структурных аналогов минерала коснарита KZr2(PO4)3 [1]. Основой кристаллической структуры представителей этого семейства является каркас {[L2(PO4)3]p-}3, где L – октаэдрически координированный катион. В зависимости от формального заряда иона L каркас может принять в полости 0, 1, 2, 3 или 4 катиона-компенсатора на формульную единицу.
Среди соединений рассматриваемого семейства наиболее изучены фосфаты щелочных и d-переходных металлов IV группы AM2(PO4)3 (A = Li, Na, K, Rb, Cs; M = Ti, Zr, Hf). В настоящей работе синтезированы фосфаты Na5M(PO4)3 с полностью занятыми внекаркасными позициями, изучено их строение и термическое поведение.
Na5Ti(PO4)3 и Na5Hf(PO4)3 синтезированы твердофазным методом при температуре 1023 К, Na5Zr(PO4)3 – осадительным методом при 1073 К. Полученные образцы представляли собой бесцветные поликристаллические порошки. Результаты электронной микроскопии показали их однородность, состав по данным химического анализа соответствовал формуле Na5М(PO4)3. По данным рентгеновской дифракции фосфаты Na5М(PO4)3 кристаллизуются в структуре коснарита. Параметры элементарной ячейки Na5Ti(PO4)3: a = 9.064(4), c = 21.70(4) Å, V = 1544 Å3; Na5Zr(PO4)3: a = 9.162(9), c = 22.27(2) Å, V = 1619 Å3; Na5Hf(PO4)3: a = 9.15591(7), c = 22.2521(3) Å, V = 1615.49 Å3.
Измерена теплоемкость (калориметры БКТ-3, АДКТТМ) кристаллических фосфатов в области 7-650 К (рис. 1). Теплоемкость Na5Ti(PO4)3 монотонно увеличивается с ростом температуры и при Т > 500 К меняется незначительно. На кривых теплоемкости Na5Zr(PO4)3 и Na5Hf(PO4)3 наблюдаются фазовые переходы в интервалах температур 389-424 и 476-572 К соответственно. Изоструктурный полиморфный переход фосфата Na5Zr(PO4)3, согласно монокристальным данным [3], связан с процессом изменения позиционной упорядоченности катионов Zr4+, заселяющих каркасные позиции, и Na+, расположенных в полостях структуры. Сходство строения и близость радиусов Zr4+ и Hf4+ позволяет полагать, что фазовый переход на кривой теплоемкости Na5Hf(PO4)3 также связан с изменением позиционной упорядоченности катионов.
Структура фосфата Na5Hf(PO4)3 уточнена нами методом Ритвельда по данным порошковой рентгеновской дифракции (дифракторметр STOE STUDY MP). Возможные исходные модели для уточнения базируются на структурных данных для Na5Ti(PO4)3 [2] (модель I) и Na5Zr(PO4)3 [3] (модель II). В структурах обоих соединений каркасные позиции заселены катионами Na+ и М4+, но в небольшой по размеру ячейке Na5Ti(PO4)3 нет разупорядочения катионов Ti4+, а в модели II наблюдается расщепление позиции Zr4+ на две, смещенные от исходной. Кроме того, есть небольшие различия в распределении Na+ в полостях каркаса. Наличие фазового перехода для фосфата Na5Hf(PO4)3 позволяет предположить разупорядочение катионов согласно модели II.
Структурной особенностью изученных соединений является участие катионов Na+ (совместно с M4+ = Ti4+, Zr4+ или Hf4+) в формировании каркаса {[NaM(PO4)3]4–}3∞ и полное заселение ими внекаркасных полостей. Катионы Na+ и M4+ заселяют две неэквивалентные позиции каркаса вследствие значительной разницы длин связей металл-кислород и различия химической природы этих катионов (рис. 2).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32127).

1. Browfield M.E., Foord E.E., Sutley S.J., Botinelly T. // Am. Mineral., 78 (1993), 653-656.
2. Krimi S., Mansouri I., El Jazouli A. et al // J. Alloys and Comp. 188 (1992), 120-122.
3. Boilot J.P., Collin G., Comes R. // Solid State Commun. 45 (1983) № 3, 231-236.