917

Анурова Н.А., Илюшин Г.Д., Блатов В.А.,
АНАЛИЗ ПУТЕЙ МИГРАЦИИ КАТИОНОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ ПРИ ПОМОЩИ РАЗБИЕНИЯ ВОРОНОГО-ДИРИХЛЕ

Рассмотрен метод анализа пустот в кристаллических структурах с использованием разбиения Вороного-Дирихле кристаллического пространства. В терминах теории разбиения Вороного-Дирихле даны определения таких понятий, как «пустота», «канал», «путь миграции» в неорганических структурах с трехмерной сеткой химических связей. Введены критерии отбора значимых пустот и значимых каналов миграции для щелочных катионов Li-Cs на основе рассчитанных усредненных характеристик полиэдров Вороного-Дирихле щелочных металлов в кислородсодержащих соединениях. Дан общий алгоритм анализа пустот в кристаллической структуре, который реализован в рамках системы автоматизированного кристаллохимического анализа TOPOS. Рассмотрено использование метода для моделирования мест локализации Li и Na и анализа путей их возможной миграции в кристаллических структурах твердых супериоников Li3M2P3O12 (LIPHOS) и Na1+xZr2SixP3-xO12 (NASICON), обладающих каркасными структурами из связанных полиэдров в виде М-октаэдров и Т-тетраэдров. Предлагаемый метод позволил с высокой точностью определить наиболее вероятные места локализации носителей заряда (значения координат щелочных атомов) и возможную размерность проводящей подрешетки из щелочных атомов. Обнаружено соответствие теоретически рассчитанных значений координат атомов в МТ-каркасах (с точностью до 0.3 Ǻ) и экспериментальных данных для различных фаз NASICON и LIPHOS. Предлагаемый метод компьютерного анализа является универсальным и пригоден для исследования других твердых электролитов с проводящей катионной компонентой, в том числе минералов и их синтетических аналогов. Метод был модифицирован для обработки больших групп кристаллических структур и применен для анализа 748 тернарных соединений Li-X-O, где Х – любой химический элемент. Кристаллоструктурные данные для анализа были взяты из базы данных ISCD. Были определены критерии отбора значимых пустот и значимых каналов миграции для катионов лития: радиусы пустот Rsd>1.3 Å, радиусы каналов миграции Rad>1.8Å. В результате были получены 203 соединения, являющиеся потенциально возможными твердыми электролитами, 29 из которых описаны в литературе. Анализ литературных данных показал, что практически все известные тернарные литийпроводящие кислородсодержащие твердые электролиты содержатся в полученном нами списке. Среди веществ, не описанных в литературных данных, имеются 102 соединения с потенциальной 3D проводимостью, 18 соединений с двумерной системой каналов и 54 соединения с не пересекающимися каналами.