817
Петьков В.И. , Асабина Е.А., Русаков Д.А.
Кристаллические структуры фосфатов A0.5K0.5Hf2(PO4)3 (A = Li, Na)
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ФОСФАТОВ A0.5K0.5Hf2(PO4)3 (A = Li, Na)
CRYSTAL STRUCTURES OF PHOSPHATES A0.5K0.5Hf2(PO4)3 (A = Li, Na)
В.И. Петьков1, Е.А. Асабина1, Д.А. Русаков2
V.I. Pet’kov1, E.A. Asabina1, D.A. Rusakov2
1Nizhni Novgorod State University, e-mail: petkov@uic.nnov.ru;
2Moscow State University
The aim of the work was the synthesis and study of crystal structures of the phosphates of kosnarite type A0.5K0.5Hf2(PO4)3 (A = Li, Na). The phosphates were synthesized by solid-state reactions. Their crystal structures were refined from the powder X-ray diffraction data using the Rietveld method. For the initial fractional coordinates for the Rietveld analysis we used those of NaZr2(PO4)3 (space group R c). The basis of their structures is the framework built up of corner-sharing HfO6 octahedra and PO4 tetrahedra. Alkali metals cations are distributed in the cavities situated in the ribbons of octahedra and tetrahedra, parallel to the c axis. Varying of the occupancy of the cavities between the ribbons showed that the sites remain vacant.
Кристаллические фосфаты со структурой минерала коснарита KZr2(PO4)3 представляют интерес как вещества, обладающие химической и термической стабильностью, стойкостью к радиационному повреждению, высокой ионной проводимостью и рядом других полезных свойств. Отличительной особенностью этой структуры является ее большая изоморфная емкость к катионам, различным по своей природе, размерам и степеням окисления, которые могут, как по отдельности, так и в различных сочетаниях, заселять кристаллографические позиции каркаса структуры и ее полостей. Целью работы является синтез и исследование кристаллической структуры фосфатов A0.5K0.5Hf2(PO4)3 (A = Li, Na). Для синтеза использовали твердофазный метод, согласно которому взаимодействовали Li2CO3, NaCl, KCl, HfO2 и NH4H2PO4. Тонкую смесь стехиометрических количеств исходных реагентов высушивали при 200ºС в течение 10-16 ч, подвергали термообработке при 600 и 800-1100ºС с шагом 100ºС в течение ≥24 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев чередовали с диспергированием. Полученные образцы представляли собой бесцветные поликристаллические порошки. Их химический состав по данным элементного анализа соответствовал теоретическому, однородность образцов подтверждена результатами электронной микроскопии. Кристаллические структуры фосфатов Li0.5K0.5Hf2(PO4)3 и Na0.5K0.5Hf2(PO4)3 уточнены по данным порошковой рентгеновской дифракции методом Ритвельда (табл.). В качестве исходной модели для уточнения использовали координаты атомов в структуре NaZr2(PO4)3 [1]. Изученные фосфаты кристаллизуются в структуре минерала коснарита, основу которой составляет смешанный каркас из HfO6-октаэдров и РО4-тетраэдров (рис.). Основными структурными элементами каркаса являются фрагменты из двух октаэдров и трех тетраэдров, формирующие колонки вдоль оси с. Эти колонки связаны между собой посредством общих РО4-тетраэдров. Катионы щелочных металлов в соединениях A0.5K0.5Hf2(PO4)3 распределяются в полностью занятых октаэдрических позициях, находящихся в полостях каркаса внутри этих колонок. Результаты уточнения значений заселенности щелочных катионов в позициях полостей между колонками полиэдров показало, что эти позиции остаются вакантными. Значения параметров элементарных ячеек, а также длин связей и валентных углов в каркасах структур обоих фосфатов близки, что можно объяснить прочной ковалентной вершинно-мостиковой постройкой каркаса {[Hf2(PO4)3]-}3∞, легко приспосабливающейся к расположенным в ее полостях катионам А+ различного размера. У литий содержащего фосфата проявляется несколько больший разброс расстояний Hf–O и Р–О и диапазон значений углов ОРО по сравнению с изоформульным фосфатом Na0.5K0.5Hf2(PO4)3.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-32127).
1. Hong H. // Mater. Res. Bull., 11 (1976), 173-182.