807

Кузнецова Н.Ю., Черноруков Н.Г., Князев А.В.
Исследование вольфраматов со структурой пирохлора

Соединения с общей формулой A2B2O6Y (A – элементы со степенью окисления от +1 до +4; B – элементы со степенью окисления от +3 до +6; Y – O, OH, F, H2O) являются объектами геохимии и неорганической химии. Соединения с указанной общей формулой известны как природные минералы, такие как пирохлор, микролит, бетафит, стибиконит и т.д. Кроме того, материалы со структурой минерала пирохлора широко используются в связи с полезными каталитическими, ферроэлектрическими, ферромагнитными, люминофорными и ионопроводящими свойствами, поэтому комплексное их исследование представляет собой научный и практический интерес.
Объекты нашего исследования соединения состава AIBVWO6•nH2O (AI – одновалентные катионы; BV – Nb, Sb, Ta). Синтез соединений осуществляли двумя методами: 1) по реакции в твердой фазе с использованием карбонатов щелочных металлов, оксидов элементов пятой группы и оксида вольфрама; 2) по реакции ионного обмена при получении твердых кислот. С помощью рентгенографии, ИК спектроскопии и калориметрии изучено строение, функциональный состав и изоморфизм в некоторых соединениях представленного ряда, а также определены стандартные термодинамические функции. С использованием высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения в соединении KTaWO6. Проведена кристаллохимическая систематика соединений, кристаллизующихся в структурном типе пирохлора. Практически все минералоподобные соединения описываются кубической сингонией и кристаллизуются в пространственной группе Fd3m. Структура соединений образована трехмерным каркасом из связанных вершинами октаэдров BVO6 и WO6, в центре которых размещаются атомы вольфрама и атомы элементов с меньшей валентностью (Nb, Sb, Ta), а одновалентные катионы размещаются в пустотах этого каркаса, заполняя их только частично.
Изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости KTaWO6. Отметим, что изобарная теплоемкость изуч енного соединения в интервале 7÷300K монотонно возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий. На бинарных системах KTaWO6 – AITaWO6 (AI – NH4, Rb, Cs) с помощью порошковой рентгенографии изучен изовалентный изоморфизм. Показано, что в данных системах наблюдается неограниченная смесимость в твердой фазе и для всех составов характерны структуры с кубической сингонией. Во всех изученных системах показано выполнение правила Вегарда.